可固化环氧树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于环氧树脂的固化剂组合物，其包括至少一种经改质的腰果壳 液硬化剂或酚醛胺与异氰酸酯的组合；一种可固化环氧树脂组合物或调配物，其包括所述 固化剂组合物；和一种热固性物，其由所述可固化组合物或调配物制备。
【背景技术】
[0002] 已知环氧化合物可与固化剂和其它添加剂一起用以形成可固化调配物或组合物， 其随后可以固化以形成固化产物或热固性物。所述热固性物又可以用于各种应用中。举例 来说，工业维护和土木工程行业需要具有良好柔性、良好粘着性、快速固化和良好耐化学性 的环氧树脂体系。
[0003] 经改质的腰果壳液硬化剂或酚醛胺是腰果壳液（CNSL)、甲醛和多元胺的缩合产 物。CNSL由腰果外壳的蜂窝结构提取；CNSL典型地含有70%漆树酸、18%强心酚和5%腰 果酚。通过热处理CNSL通过脱羧基和接着蒸馏，漆树酸转化为腰果酚。
[0004] 酚醛胺已经以环氧树脂体系中的固化剂形式广泛用于船舶和保护涂层中。举例来 说，加拿大专利第1082229号描述组合物和制备酚醛胺的方法和酚醛胺作为用于环氧树脂 的固化剂的用途。作为用于环氧树脂的固化剂，酚醛胺是湿气不灵敏的并且使得能够甚至 在水下固化。酚官能团用于酚促进剂的目的，使得可快速固化。然而，如工业中所已知，单 独用作固化剂的酚醛胺将使得环氧树脂体系具有脆性；CA 1082229并未解决脆性。
[0005] 酚醛胺提供数种益处，包括例如（i)在工作有效期内的快速固化，其与许多脂族 胺相当；（ii)良好耐化学性，例如通过4000小时盐雾测试；（iii)低温固化能力，例如在低 到_5°C的温度下固化；和（iv)由于其长烷基侧链而增加的疏水性。然而，酚醛胺实现的体 系的快速可固化性对交联网络具有影响，导致柔性和粘着性损失；并且展现柔性与固化速 度之间的常见权衡。掺合固化剂（如聚酰胺基胺或聚醚胺）可以增加环氧树脂体系的柔性， 但这些已知固化剂显著降低固化速度到久于12小时。添加促进剂到固化剂组合物中增加 环氧树脂的交联密度，伴有硬度和耐化学性增加。然而，添加促进剂将导致热固性产物具有 脆性。
[0006] 环氧树脂组合物中的另一个权衡例如在柔性与耐化学性之间。环氧树脂组合物中 所用的聚二缩水甘油醚类型的增韧剂提供在主链中具有更大自由旋转的链片段。然而，聚 二缩水甘油醚类型的增韧剂展现一些缺点，例如降低的耐化学性和降低的抗水性。类似地， 环氧树脂组合物中所用的包括聚酰胺基胺或聚醚胺的柔性体系并不提供具有令人满意的 耐化学性的热固性产物。
【发明内容】
[0007] 本发明向环氧树脂工业提供一种环氧树脂体系或环氧可固化组合物，其可以用以 制备具有一组平衡的性质（例如就柔性和粘着性、在工作有效期内的快速固化和耐化学性 来说的性能性质）的热固性树脂产物；并且其中所述热固性树脂产物可以用于广泛范围的 各种应用和最终用途中。
[0008] 本发明涉及一种固化剂组合物，其包括酚醛胺与异氰酸酯的协同组合，其提供良 好柔性和粘着性、良好耐化学性与快速固化的组合。本发明可以用于保护涂层、土木工程和 水基础设施行业中。
[0009] 此外，本发明涉及一种异氰酸酯与酚醛胺的新颖协同组合，和此类组合用以改进 经固化的环氧树脂的物理性质的用途。在本发明中，所述酚醛胺与异氰酸酯的新颖组合满 足平衡经固化的环氧树脂的性质的需求。举例来说，在本发明中，酚醛胺与异氰酸酯的组合 用以增韧环氧树脂。在本发明中，所述异氰酸酯用以韧化通过酚醛胺实现的所述环氧树脂。
[0010] 举例来说，本发明的一个实施例涉及一种用于环氧树脂的新颖固化剂组合物，其 中所述固化剂组合物包括（a)至少一种酚醛胺，和（b)至少一种异氰酸酯。
[0011] 本发明的另一个实施例涉及一种可固化环氧树脂组合物，其包括（I)至少一种环 氧化合物；和（II)至少一种酚醛胺；和（III)至少一种异氰酸酯。
[0012] 本发明的另一个实施例涉及一种热固性物，其由所述以上可固化组合物制备。
[0013] 由本发明提供的一些优势包括，实现环氧树脂体系就固化速度、柔性、粘着性和耐 化学性来说的总体良好性能。脆性对比快速干燥和柔性对比耐化学性权衡能够由本发明进 行平衡。
【具体实施方式】
[0014] 本文中"快速固化"意指，树脂体系可以在相对短的时间段内分别在室温和高温下 形成交联网络和达成最终性质。
[0015] 本文中"工作有效期"意指，环氧树脂体系分别在室温和高温下具有储存稳定性， 使得可手动或机械涂覆。
[0016] 本文中"耐化学性"意指树脂体系的对除水之外的液体的作用的抗性。
[0017] 本文中"柔性"意指环氧树脂体系变形而不断裂的能力和对冲击的抗性。
[0018] 本文中"粘着性"意指环氧树脂体系粘合到所涂覆的表面的能力。
[0019] 当未使用测试方法编号指示日期时，本文中指示的测试方法是指截至本文档的优 先权日期的最近期的测试方法。提及测试方法含有提及测试协会和测试方法编号两者。举 例来说，以下测试方法缩写和标识符适用于本文中：ASTM是指ASTM国际。
[0020] "和/或"意指"和，或作为一个替代方案"。除非另外指示，否则所有范围都包括 端点。
[0021] 本发明的一个实施例涉及提供一种固化剂调配物或组合物，其包括（a)至少一种 酚醛胺；和（b)至少一种异氰酸酯，以形成然后可以用以固化环氧树脂的固化剂组合物。熟 练的业内人士已知的其它任选添加剂可以包括于固化剂组合物中，例如促进剂或催化剂和 用于各种最终用途应用的其它添加剂。
[0022] 经改质的腰果壳液（CNSL)硬化剂的制备基本上使用经蒸馏的腰果壳液（其可商 购自例如化大赛高[烟台]科技有限公司（Huada Saigao[Yantai]Science&Technology Company Limited))、福尔马林或多聚甲醛；和脂族多元胺前体、聚氧化稀前体、环脂族多元 胺前体、芳族多元胺前体或其混合物。脂族多元胺前体的实例可以包括乙二胺（EDA)、二 亚乙基三胺（DETA)、三亚乙基四胺（TETA)、四亚乙基五胺（ΤΕΡΑ)、五亚乙基六胺（PEHA)、 N-氨基乙基哌嗪（N-AEP)和其混合物。聚氧化烯前体可以包括例如可商购自亨茨曼公司 (Huntsman Corporation)的 Jeffamine?D_230 和.丨effamine?D-400。环脂族多元胺前体的 实例可以包括异佛尔酮二胺（IPDA)、1，3-环己烷双（甲胺）（1，3-BAC)、4,4'-亚甲基双 (环己胺）（PACM)和其混合物。芳族多元胺前体可以包括例如间二甲苯二胺（MXDA)。
[0023] 苯或二甲苯可以任选地用于本发明方法中充当溶剂以去除在共沸蒸馏点下反应 期间产生的水。
[0024] 用于经改质的腰果壳液硬化剂合成的初始摩尔比可以在以下范围中变化，CNSL : 醛：多元胺可以是例如在一个实施例中1.0 : 1.0-3. 0 : 1.0-3. 0,并且在另一个实施例中 I. 0 : 2. 0-2. 4 : 2. 0-2. 2〇
[0025] 本发明的一个优选实施例包括例如由如下结构（I)定义的酚醛胺化合物：
[0026]
【主权项】
1. 一种用于环氧化合物的固化剂组合物，其包含：（a)至少一种经改质的腰果壳液硬 化剂或酚醛胺；和（b)至少一种异氰酸酯。
2. 根据权利要求1所述的固化剂组合物，其中所述酚醛胺化合物包含通过使腰果壳液 与醛和多元胺进行曼尼希反应（Mannich reaction)而制备的产物。
3. 根据权利要求1所述的固化剂组合物，其中所述酚醛胺具有约IOmPa-S到约 5, OOOmPa-S 的粘度。
4. 根据权利要求1所述的固化剂组合物，其中所述酚醛胺化合物包含由如下结构（I) 定义的化合物：
用以产生酚醛胺的所述经蒸馏的腰果壳液中的残余漆树酸少于约5%，其中所述具有 结构（I)的酚醛胺分子中约95%具有的R。是氢。
5. 根据权利要求4所述的固化剂组合物，其中Rtl和Rtl,各自可以是选自由以下组成 的群组的具有15个碳和0到3个C = C键的直链烷基：-C15H31、-C15H29、-C 15H2JP -C 15H25; 或选自由以下组成的群组的具有17个碳和1到3个C = C键的直链烷基：-C17H33、-C17H3I 和-C17H290
6. 根据权利要求4所述的固化剂组合物，其中X pXjP X3各自可以是选自由以下组成 的群组的二价或多价基团：亚乙基脂族基、氨基亚乙基、聚氧化烯、环脂族基、芳族基和多环 结构。
7. 根据权利要求1所述的固化剂组合物，其中所述异氰酸酯包含非封端异氰酸酯。
8. 根据权利要求1所述的固化剂组合物，其中所述异氰酸酯包含封端异氰酸酯。
9. 根据权利要求8所述的固化剂组合物，其中所述封端异氰酸酯包含通过使异氰酸 酯、多元醇和封端剂反应而产生的化合物。
10. -种可固化组合物，其包含：（I)至少一种环氧化合物；（II)至少一种酚醛胺；和 (III)至少一种至少一种异氰酸酯。
11. 根据权利要求10所述的可固化组合物，其中所述环氧化合物与所述异氰酸酯经掺 合以形成所述可固化组合物的第一部分；并且其中所述酚醛胺构成所述可固化组合物的第 二部分。
12. 根据权利要求10所述的可固化组合物，其中所述环氧化合物包含双酚A的二缩水 甘油醚。
13. 根据权利要求10所述的可固化组合物，其包括固化催化剂、与化合物（II)和化合 物（III)分开并且不同的第二固化剂、填充剂、反应性稀释剂、增韧剂、加工助剂、韧化剂或 其混合物。
14. 一种制备固化剂组合物的方法，其包含混合以下各者：（a)至少一种酚醛胺；和（b) 至少一种异氰酸酯，以形成用于环氧化合物的固化剂组合物。
15. -种制备可固化组合物的方法，其包含混合以下各者：（I)至少一种环氧化合物； 和（II)至少一种酚醛胺；和（III)至少一种异氰酸酯。
16. -种制备热固性物的方法，其包含： (i) 提供以下各者的混合物：（1)至少一种环氧化合物；（II)至少一种酚醛胺；和 (III)至少一种异氰酸酯，以形成可固化组合物；和 (ii) 固化步骤（i)的所述可固化组合物。
17. 根据权利要求16所述的方法，其中所述固化步骤（ii)在约5°C到约200°C的温度 下执行。
18. -种经固化的热固性物品，其通过根据权利要求16所述的方法制备。
19. 根据权利要求18所述的经固化的热固性物品，其包含涂层。
【专利摘要】本发明涉及一种用于环氧化合物的固化剂组合物，其包括(a)至少一种酚醛胺，和(b)至少一种异氰酸酯；一种可固化组合物，其包括(I)至少一种环氧化合物，(II)至少一种酚醛胺，和(III)至少一种异氰酸酯；和一种热固性物，其由所述以上可固化组合物制备。
【IPC分类】C08K5-16, C08L63-00
【公开号】CN104736634
【申请号】CN201280076422
【发明人】L·燕, Y·张, W·周
【申请人】陶氏环球技术有限公司
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2012年10月31日
【公告号】EP2914661A1, US20150240068, WO2014067096A1