阻燃聚合物组合物的制作方法
【专利说明】阻燃聚合物组合物
[0001] 本发明涉及包含含有醋酸乙烯酯的热塑性聚合物和不饱和弹性体作为聚合物组 分以及至少一种阻燃剂的阻燃聚合物组合物。此外本发明涉及制造该组合物的方法，由该 组合物制成的制品以及具有基体的弹性复合元件，所述基体在其外表面上至少部分或逐片 地具有由该组合物构成的涂层。
[0002] 弹性元件，例如由橡胶构成的，本身不具有在一些应用目的中有时基于标准或法 律需要的阻燃性质。但是，已知的是，在弹性体或橡胶或者天然橡胶中搀入阻燃剂，但是其 中通过搀入这类添加物通常会严重损害弹性性质，因此这种由橡胶构成的元件不能或不再 能满足所希望的静态和动态性质方面所要求的弹性性质。在用作弹簧元件或阻尼元件或类 似的通常高动态负荷的元件时，例如在汽车中，使用已知的弹性元件因此不能令人满意地 满足所要求的防火规定。
[0003] 因此已计划逐渐转向阻燃涂层，但保持被该涂层保护的基体不含阻燃剂。例如在 DE38 31 894 Al或WO 2010/069842中描述了这种复合元件。
[0004] 交联体系对于弹性体的性质而言是重要的。可流动的橡胶通过交联体系才转化成 具有典型弹性体性质的弹性体材料，由此也产生了与热塑性聚合物的根本差别。交联桥的 类型和网密度对硬度、模量、强度、断裂伸长、撕裂扩展抗力、弹性和对机械和热的负荷能力 的极限产生影响。
[0005] 由现有技术已知包含阻燃剂的另外的聚合物组合物，例如乙烯-乙烯醋酸酯共聚 物与三元乙丙橡胶的混合物。这些混合物或是硅烷交联的，但在大多数情况下该交联通过 过氧化物进行或通过辐射进行。这种混合物主要用于电缆或电线的包皮。因此，例如在EP 2 343 334 A2中描述了由EVA、EPDM和LUFE构成的阻燃组合物，其具有通过过氧化二枯 基形成的过氧化物交联体系。过氧化物通常用于橡胶的交联。为使不具有双键的橡胶交联 和/或为可达到特别高的交联密度和网的细网眼，过氧化物交联是典型的交联方式，这又 对机械特征值如压力变形后剩余，特别是在高温下，起到有益的影响。大多数高的交联密度 和短的交联桥一般会造成与相同硬度的材料相比较低的撕裂伸长率。如果不再处理产品的 表面，那么过氧化物交联需要在交联过程期间排除空气中的氧气。
[0006] 然而，这样的交联体系对于弹性和动态性质是不利的，尤其是在另外含有大量的 阻燃剂时。
[0007] 为了获得难燃性，特别是根据对火焰传播、光学烟密度、烟气毒性和热量释放速率 有相关高要求的标准CEN TS 45545-2,需要在挑选聚合物时特别注意。这些关于烟密度和 毒性的要求排除了例如含有卤素的聚合物的使用。
[0008] 因此本发明的目的在于：克服这些缺点并且获得阻燃聚合物材料，该聚合物材料 具有非凡的阻燃技术特性并结合以好的机械特征值，因此，尽管含有高的阻燃剂的填充度， 但却总是仍具有好的机械、弹性和动态的性质。
[0009] 该目的通过权利要求1中的特征得以解决。根据本发明，所述阻燃聚合物组合物 包含至少一种含有醋酸乙烯酯的热塑性聚合物以及至少一种含有双键的不饱和的弹性体 作为聚合物组分，其中所述聚合物组分作为均质的聚合物混合物存在。所述聚合物混合物 在此没有过氧化，而是仅形成为被硫或含硫的交联体系硫化的混合基质，其中所述硫交联 体系遍布于整个基质并且其完全彻底地渗透或遍布或者硫桥键贯穿于整个基质。此外它包 含至少一种阻燃剂或多种阻燃剂的组合。
[0010] 选择这种交联方式导致特别的橡胶掺混物或混合物的部分交联。由于所述含有醋 酸乙烯酯的聚合物不能与硫发生交联并且该部分聚合物没有交联地存在，令人惊讶地，整 个体系能够实现很高的阻燃剂可填充性，与此同时橡胶典型的性质，特别是高的、可逆的可 拉伸性只受到少量的影响。同时未交联的聚合物部分有助于阻燃。
[0011] 由此得到这样的组合物：其如此保护涂有所述组合物的动态负荷的零部件，使得 整个零部件是足够阻燃的并且尤其满足防火标准CEN TS 45545-2,而涂层对该复合元件的 动态性质在其使用寿命期间并不产生显著的不益的影响。
[0012] 这也是与动态交联的热塑性弹性体（TPE-V)的根本差别。在这种情况下涉及两相 体系，其中细分散的交联的橡胶颗粒结合在连续的热塑性基质内。与其有别的是根据本发 明的聚合物混合物为均质的并且所述聚合物组分相互密切混合并且形成尽可能均匀的混 合基质。另外在交联的热塑性弹性体中只有分散的橡胶颗粒以其本身交联并且通常弹性体 颗粒间不存在硫桥键。于此不同的是在根据本发明的组合物中形成完全彻底充满该基质的 硫交联体系。这里合适的硫桥键是用一个或多个硫原子和存在于基质中的不饱和弹性体的 链之间的可能的支链形成的。在含有醋酸乙烯酯的聚合物链之间不能形成硫桥键，因为双 键并不存在。含有醋酸乙烯酯的聚合物链保持未交联并且也没有通过其它方式例如过氧化 物或辐射交联。因此保证了良好的可填充性。尽管所述硫交联体系遍布整个基质并且硫桥 键贯穿于整个基质并且围绕含有醋酸乙烯酯的聚合物部分和链。以这种方式弹性体性质得 以维持或所述组分的整个材料可被看作为弹性体。由于完全的硫交联，热塑性的性质变得 次要或根本不存在。
[0013] 以这种方式制造了可特别有利地用作涂层的材料，其具有非凡的防火技术性质并 且同时具有良好的机械特征值，因此对涂有这种涂层的零部件的动态性质在其使用寿命期 间不会产生显著的不益的影响。
[0014] 从从属权利要求的特征得到所述组合物的其它有利实施方案和扩展方案。
[0015] 因此，有利的是：在所述所述聚合物混合物中，含有醋酸乙烯酯的热塑性聚合物组 分未交联地存在，且含有双键的不饱和弹性体的组分至少部分硫化并通过硫桥键，特别是 单-、二-和/或多硫网状拱形结构（Netzb^gen)，交联或部分交联，其中所述聚合物混合物 不含其他的，特别是过氧化物交联并保持。由此，在保持了有益的动力学性质，特别是高的 可逆的可拉伸性的同时，产生了甚至更好的阻燃剂的可填充性。
[0016] 根据一个有利的实施方案提供了，所述硫桥键形成为多硫和单-和二硫网状拱形 结构，其中多硫网状拱形结构所占比例在40%和50%之间，优选为45%，并且单-和二硫 网状拱形结构所占比例在50%和60%之间，优选为55%。其中百分比数字基于用mol/cm 3 表示的整个网状拱形结构密度计。因此，多硫网状拱形结构的含量与单-和二硫网状拱形 结构的含量的按百分比计算的比例为40至50:50至60,特别在45:55。以这种方式可实现 高填充度和良好的弹性体性质。
[0017] 当或由于提供了，所述聚合物组分彼此形成基本上，特别是在宏观上和光学显微 镜下单相的和均质的，特别是没有用肉眼和/或光学显微镜可见的相分离的混合物，该聚 合物产生了特别有益的机械性质，特别是在弹性-动态特性方面。在此这被理解为：该混合 物有利地是单相的，以致在该混合物中和/或在最终的组合物中不存在平均粒径大于0. 5 μ m，特别是大于0.1 μ m，优选大于0.01 μ m的弹性体颗粒，和/或不存在平均直径大于 0.5 μπι，特别是大于0.1 μπι，优选大于0.01 μπι的橡胶区域。特别是完全不存在可以看 得出来的或检测得到的聚合物颗粒或橡胶区域。
[0018] 在此情况下，如果或者经硫化的聚合物混合物仅具有弹性体而非热塑性性质时或 当经硫化的聚合物混合物或组合物在应用的温度范围和直至高温，短时间地甚至在150至 200°C的温度范围，尤其主要具有弹性体性质，是特别有益的。这也是与交联的热塑性弹性 体（TPE-V)的一个根本区别： 通过动态硫化过程制得的交联的热塑性弹性体（TPE-V)在较低温度下，例如在室温的 使用范围中具有很大程度的弹性体性质并且在此范围内处于可与典型弹性体相比较的情 况。在高温下的加工范围内其却主要具有热塑性的性质，与此相应地，其是可流动的并且塑 性可变形的或者可热变形的并且有特征性熔点或熔融范围或软化范围。其性质在此是通过 热塑性的，未交联的，例如聚丙烯-或醋酸乙烯酯_，聚合物基质来确定的。嵌入其中的，与 自身交联的弹性体颗粒导致一定的弹性性质，却对可热变形性和可流动性没有造成显著的 影响。
[0019] 根据本发明的组合物相反在整个相关的温度范围，在使用范围内和高温范围内， 几乎只具有弹性体或橡胶弹性性质，因为对此有决定性作用的硫桥键完全渗透主体。在温 度升高时主体尽管会变软，但却决不会变成可流动的，因此不具有熔点或熔融范围。硫化的 聚合物混合物或者组合物因此在温度至200°C的范围内也不具有熔融峰，所述测量用的是 动态差示量热术。在硫化过程完成后也不可能有热变形和二次成型步骤。
[0020] 因此，与根据本发明的有益的组合物相比，热塑性弹性体的耐热性和耐动载荷性 也显著更小并且在高温下易于蠕变。
[0021] 有益的经硫化的聚合物混合物或者组合物此外在室温至大约200°C的温度范围 内具有tan δ〈 〇. 3的损耗因子(在动态剪应力下损耗模量与存储模量的比例)，根据ISO 4664 "弹性体或热塑性弹性体-动力学性质的测定"来确定。这表明：在典型的加工TPE-V 的温度范围内，与黏性性质相比