br>[0032](2)将Ig纤维素粉末粒子加入到50mL含有浓度为1.3wt.% FeCl2^P 3.2 wt.%FeCl3混合溶液中，滴入2.8mL浓度为25wt.%的氨水在常温下反应120 min，洗涤，冷冻干燥，得到载有Fe3O4的磁性纤维素粒子。
[0033](3)将步骤(2)所得的含有Fe3O4的纤维素粒子加入到50mL甲苯中，加入0.5mL十八烷基三甲氧基硅烷(C18H37Si (OCH3) 3)，在常温下反应三天，过滤，干燥，得到磁性超疏水纤维素粒子。
[0034]实施例2
(I)取2g打碎的商业用竹浆柏(竹浆柏选自四川天竹竹资源开发有限公司，其纤维素含量彡95wt.%)，加入到200mL浓度为75%的NMMO溶液中，剧烈搅拌，并加热至110° C使纤维素溶解。将750mL超纯水滴入到粘稠状透明液体即纤维素溶液中，洗涤，冷冻干燥，得到纤维素粉末粒子。
[0035](2)将Ig纤维素粉末粒子加入到50mL含有浓度为1.3wt.% FeCl2^P 3.2 wt.%FeCl3混合溶液中，滴入2.8mL浓度为25wt.%的氨水在常温下反应120 min，洗涤，冷冻干燥，得到载有Fe3O4的磁性纤维素粒子。
[0036](3)将步骤(2)所得含有Fe3O4的磁性纤维素粒子加入到50mL甲苯中，加入0.5mL1H, 1H, 2H, 2H-含氟辛基三甲基硅烷(C6F13CH2CH2Si (OCH3)3),在常温下反应三天，过滤，干燥，得到磁性超疏水纤维素粒子。
[0037]实施例3
(I)下述纤维素用NaOH/尿素体系制备磁性微球的方法参照文献(Luo, X.; Liu,
S.; Zhou, J.; Zhang, L.1n situ synthesis of Fe3O4/cellulose microspheres withmagnetic-1nduced protein delivery.J.Mater.Chem.2009, 19, 3538)所述方法。取Ilg打碎的商业用木浆柏(木浆柏选自福建省青山纸业股份有限公司，其纤维素含量彡93wt.%)，加入到200mL预冷至-13 ° C的NaOH/尿素溶液(其中含有的NaOH固体与尿素的质量比为7:12)中，剧烈搅拌使纤维素溶解，经8000r/min离心后得到上层粘稠状透明液体。将粘稠状透明液体的纤维素溶液滴入400mL Span80/液体石蜡混合溶液(Span80/液体石蜡的体积比为1:20)中，搅拌8小时，洗涤，冷冻干燥，得到纤维素微球粒子。
[0038](2)将Ig纤维素粉末粒子加入到50mL含有浓度为1.3wt.% FeCl2^P 3.2 wt.%FeCl3混合溶液中，滴入2.8mL浓度为25wt.%的氨水在常温下反应120 min，洗涤，冷冻干燥，得到载有Fe3O4的磁性纤维素粒子。
[0039](3)将步骤(2)所得含有Fe3O4的磁性纤维素粒子加入到50mL甲苯中，加入0.5mL十八烷基三乙氧基硅烷(C18H37Si (OC2H5) 3)，在常温下反应三天，过滤，干燥，得到磁性超疏水纤维素粒子。
[0040]实施例4
(I)下述纤维素用NaOH/尿素体系制备磁性微球的方法参照文献(Luo, X.; Liu,S.; Zhou, J.; Zhang, L.1n situ synthesis of Fe3O4/cellulose microspheres withmagnetic-1nduced protein delivery.J.Mater.Chem.2009, 19, 3538)所述方法。取Ilg打碎的商业用棉浆柏(棉浆柏选自湖南拓普竹麻产业开发有限公司，其纤维素含量彡97wt.%)，加入到200mL预冷至-13 ° C的NaOH/尿素溶液(其中NaOH固体与尿素的质量比为7:12)中，剧烈搅拌使纤维素溶解，经8000r/min离心后得到上层粘稠状透明液体。将粘稠状透明液体的纤维素溶液滴入400mL Span80/液体石蜡混合溶液(其中Span80/液体石蜡的体积比为1:20)中，搅拌8小时，洗涤，冷冻干燥，得到纤维素微球粒子。
[0041](2)将Ig纤维素微球粒子的粉末加入到50mL含有浓度为1.3wt.% FeCljP 3.2wt.% FeCV混合溶液中，滴入2.8mL浓度为25wt.%的氨水在常温下反应120 min，洗涤，冷冻干燥，得到载有Fe3O4的磁性纤维素粒子。
[0042](3)将步骤(2)所得含有Fe3O4的磁性纤维素粒子加入到50mL甲苯中，加入0.5mL1H, 1H, 2H, 2H-含氟辛基三乙基硅烷，(C6F13CH2CH2Si (OC2H5) 3)，在常温下反应三天，过滤，干燥，得到磁性超疏水纤维素粒子。
[0043]主要性能测试
本发明所制备的磁性超疏水纤维素材料，其重要特点是材料具有磁性和超疏水双重性能，因此对该材料的微观形态、磁性和超疏水性能进行了测定。
[0044]超疏水材料(粉末样品)形态(图1):其是实施例1和2生产的粉末材料，为不规则形状的纳米粒子，经激光粒度仪测试，其粒径在10 μ m左右。实施例3和4生产的粉末材料为微球状，其粒径在30 μ m左右，其形态见图1-1。
[0045]如图2所示，为本发明实施例1-4中任一方法制得的磁性纤维素基粒子可在磁场下定性移动的示意图。在粒子的一端施加一磁场，粒子在磁场的驱动下随搅拌磁子移动。
[0046]所有实施例中的纤维素基粒子具有超疏水性能。
[0047]实施例5
将本发明实施例1-4中任一制得的粒子用双面胶粘在任何固体(玻璃、木板、石头等)表面上，使固体具有防水性能。如图3所示，将超疏水粒子均匀涂在双面胶的一面上，此时双面胶上纤维素基超疏水粒子构建成一层薄薄的超疏水层。再将载有双面胶的磁性粒子粘在玻璃上，构建成一个超疏水表面。当水滴滴落在粒子上时，水滴在纤维素基粒子超疏水层上弹跳，不会粘附在固体表面上，具有显著的荷叶效应。
[0048]此外，当表面层被粉尘等物质污染时，水滴滴落在表面上时，会滚动带走粉尘污染物。从而使疏水粒子层具有清洁效果。
【主权项】
1.一种纤维素基磁性超疏水材料的制备方法，包括如下步骤: (1)将纤维素原料打碎，用均相溶解试剂将其溶解，经高速离心后得到上层透明粘稠液体；将水滴入到上层透明粘稠液体，或者将上层透明粘稠液体滴入斯班80/液体石蜡的混合液中，制取纤维素粒子； (2)将步骤(I)制得的纤维素粒子粉末置于氯化亚铁/氯化铁的混合溶液中，加入氨水，得到载有磁性四氧化三铁的纤维素粒子； (3)在载有磁性的纤维素粒子分散在惰性溶剂中，用烷基化试剂将其改性，经清洗，冷冻干燥后得到超疏水的磁性纤维素粒子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述的均相溶解试剂选自氢氧化钠/尿素的混合溶液、氯化锂/ 二甲基乙酰胺的混合溶液、4-甲基吗啉-斧氧化物或离子液体，所述步骤(I)中制得的纤维素粒子中的纤维素的质量百分比为0.1-8.0wt.%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的FeCl2/FeCV混合溶液中FeClJ^浓度为0.3-2.5wt.%，FeCl 3的浓度为0.8-6.4wt.% ;所述混合溶液中FeCl 2与FeClj^固体质量比为1.0:2.0-3.2 ;所述混合溶液中FeCl 2和FeCl 3的总固体质量与步骤Cl)中制得的纤维素粒子的质量比为1.0-9.0:1.0。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述氨水浓度为20~25wt.%，所述的氨水与所述FeCl2/FeCV混合溶液的体积比为1:12-24。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述的惰性溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、戊烷、己烷、环己烷、氯仿中的任一种；惰性溶剂甲苯与载有磁性Fe3O4的纤维素粒子中的纤维素的质量比为20-200:1.0o
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述的烷基化试剂与步骤(O中制得的纤维素粒子的质量比为0.05-5.0:1.0 ;所述烷基化试剂选自十八烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三甲基硅烷、1H，I H, 2H, 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、1H，1H, 2H, 2H-全氟十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、1H, 1H, 2H, 2H-全氟十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、1H,1H, 2H, 2H-全氟辛基三氯硅烷、1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三氯硅烷、1H，1H, 2H, 2H-全氟十二烷基三氯硅烷的任一种。
7.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的制备方法，其特征在于:所述的纤维素原料至少有一种选自竹浆、木浆、棉浆、麻浆、蔗渣浆、稻草浆、桑皮浆或者苇浆，其中纤维素含量彡85 wt.%，纤维素的聚合度彡200。
8.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(O中制得的纤维素粒子中的纤维素的质量百分比为1.0-6.0wt.%，所述混合溶液中FeCl2与FeClj^固体质量比为1.0:2.6 ;所述混合溶液中FeCl 2和FeCl 3的总固体质量与步骤(O中制得的纤维素粒子的质量比为4.5:1.0 ;所述的氨水与所述FeCl2/FeClJg合溶液的体积比为1:18 ;所述惰性溶剂甲苯与载有磁性Fe3O4的纤维素粒子中的纤维素的质量比为50-100:1.0;步骤(3)所述的烷基化试剂与步骤(I)中制得的纤维素粒子的质量比为0.5:1.00
9.一种权利要求1-8任一所述的制备方法制得的负载磁性Fe 304的纤维素基超疏水材料，为粉末状。
【专利摘要】本发明公开一种纤维素基磁性超疏水材料的制备方法。该方法利用均相溶解试剂将竹浆粕或木浆粕或棉浆粕溶解得到纤维素粒子。将纤维素粒子冷冻干燥，进行磁性改性后，得到磁性纤维素粒子。将再将磁性纤维素粒子进行烷基化改性，洗涤，冷冻干燥后，即得磁性纤维素基超疏水材料。本发明利用纤维素作为基体，负载磁性四氧化三铁使其具有磁性，并进一步进行表面烷基化改性，从而赋予材料又具有超疏水性能。此类材料可用于建筑、生物工程、化学化工、环境监测等诸多领域。
【IPC分类】H01F1-42, C08J3-12, C08K3-22, C08L1-02
【公开号】CN104744731
【申请号】CN201510116517
【发明人】吴慧, 陈礼辉, 黄六莲, 林新兴, 曹石林
【申请人】福建农林大学
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2015年3月17日