均聚物；
[0024] (3)当步骤⑵中聚合时间达到0?1~3h中任意一点后，将反应器内压力降至压 力0.001~O.OIMPa范围内，抽出未反应单体，然后加入丁烯-1和氢气气体，使步骤（1)中 主催化剂继续引发丁烯-1聚合。聚合温度为20 °C~70 °C，丁烯-1分压为0. 3~2.OMPa， 氢气分压为〇. 〇~〇. 2Mpa，聚合时间为0. 1~24h。即得到颗粒状或球形聚丁烯合金材料。
[0025] 或者，一种聚丁烯合金材料的制备方法，可按以下间歇步骤合成：
[0026] (1)预聚反应器中，铝化合物、外给电子体、氢气、主催化剂在丁烯液相本体环境 下，-10°C~90°C之间进行预聚合，主催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1~100011， 铝化合物中的A1元素与主催化剂中主金属元素的摩尔比为10~200:1，外给电子体与主 催化剂中主金属元素的摩尔比为〇. 1~50:1，氢气与丙烯摩尔比为0~30:100,预聚时间 0. 1~lh得到活性预聚物。
[0027] (2)步骤（1)所得活性预聚物转移入气相反应器中，减压将未反应单体抽出，气相 丁烯-1、氢气通入该反应器，进行丁烯-1的气相本体聚合，聚合反应温度为〇°C~70°C，丁 烯-1分压为〇. 3~2.OMPa，氢气分压为0. 0~0. 2Mpa，聚合时间为0. 1~24h，得到粉末颗 粒状丁烯-1均聚物；
[0028] (3)当步骤（2)中聚合时间达到0?1~24h中任意一点后，将反应器内压力降至压 力0. 001~0.OIMPa范围内，抽出未反应单体，然后加入丙烯气体，升高温度，使步骤（1)中 主催化剂继续引发丙烯聚合。聚合温度为20°C~100°C，丙烯分压为0.3~2. 5MPa，氢气分 压为0. 0~0.2Mpa，聚合时间为0.1~3h。即得到颗粒状或球形聚丁烯合金材料。
[0029] 采用丙烯作为第一段反应单体时，反应温度为20 °C~100 °C，优选条件50~80 °C， 丙烯分压为〇. 1~2. 5MPa，优选条件为0. 3~2.OMPa，可使丙烯聚合物成核得到粒径均匀 的颗粒。第二段聚合单体为丁烯-1，聚合反应温度为-10°C~70°C，优选条件0~40°C，丁 烯-1分压为〇. 1~2.OMPa，优选条件为0. 3~1. 2MPa，氢气分压可根据对聚合物熔融指数 要求进行调节，实现聚丁烯-1在聚丙烯颗粒上的包覆生长。
[0030] 采用丁烯-1作为第一段反应单体时，反应温度为-10°C~70°C，优选条件0~ 40°C，丁烯-1分压0. 1~2.OMPa，优选条件为0. 3~1. 2MPa，可使丁烯-1聚合物成核沉淀 出来，不会发生溶解或溶胀，得到粒径均匀的颗粒。第二段聚合单体为丙烯，聚合反应温度 为20°C~100°C，优选条件50~80°C，丙烯分压0. 1~2. 5MPa，优选条件为0. 3~2MPa，氢 气分压可根据对聚合物熔融指数要求进行调节，实现聚丙烯在聚丁烯-1颗粒上的包覆生 长。
[0031] 所述预聚反应器优选自釜式反应器、环管反应器中的一种，连续聚合的预聚合反 应器优选环管反应器，间歇聚合的预聚合反应器优选釜式反应器；所述气相反应器优选自 气相流化床反应器、环管反应器、搅动床反应器或具有互联聚合区域的反应器中的一种，优 选气相流化床反应器；所述气固分离器选自闪蒸分离器、旋风分离器中的一种，优选旋风分 离器。
[0032] 所述的活性预聚物进入气相聚合器时，可直接注入到反应器的聚合物床层上，也 可以经过雾化喷嘴等任何辅助分散的设施均匀喷至反应器的聚合物床层；所述的单体及氢 气是从气相反应器的底部进入。
[0033] 所述的铝化合物是三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二 乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝、氢化二乙基铝、 氢化而异丁基铝、氢化甲基一氯化铝、氢化乙基一氯化铝、氢化二氯化铝、氢化异丁基一氯 化铝中的一种或多种。
[0034] 所述的主催化剂是以镁卤化物为载体的含有钛化合物和/或钒化合物及内给电 子体的颗粒状或球状催化剂，其中，主金属元素占催化剂的总质量的1%~5%，内给电子 体占催化剂的总质量的〇. 5%~20%;
[0035] 所述的镁卤化物选自MgCl2、MgBr；^MgI2中的一种；
[0036] 所述的钛化合物选自11(：14、1181'4或111 4中的一种；
[0037] 所述的钒化合物选自VC14、V0C13、VC13中的一种。
[0038] 所述的内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物，优选苯甲酸、对甲氧基苯甲 酸、对乙氧基苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、苯醌、苯甲酸 甲酯、苯甲酸乙酯等中的一种。
[0039] 所述的外给电子体选自硅化合物，优选的硅化合物为环己基三甲氧基硅烷、叔丁 基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅 烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶 基叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-二氣丙基-2 -乙基喊陡基-二甲氧基硅烷、乙基二甲氧 基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、^环己基^甲氧基硅烷等中的一种；
[0040] 所述聚合方法可制备得到催化剂残留物少、粒形好、无结块、具有核壳结构的球状 或颗粒状聚丁稀合金材料。聚丁稀合金中全同聚1-丁稀质量含量为10%~99%，全同聚 丙稀质量含量1 %~80%，1- 丁稀-丙稀无规共聚物质量含量为0. 01~10%。所述的聚 丁烯合金材料可进一步通过双螺杆或单螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出同时加入防老剂和 其他助剂。
[0041] 本发明的有益效果为：
[0042] 本发明采用了气相聚合的新方法制备聚烯烃合金，采用单体气相相态，采用匹配 的气相反应器作为反应设备，通过长期的实践研发，设置了反应器的最佳反应压力、温度和 时间等技术参数的范围数值，每一个技术参数的组合应用能够保证在能合成出材料的前提 下自由调控材料的结构。
[0043] 本发明的方法可采用连续法聚合工艺，或采用间歇法聚合工艺，在单个或串联的 两个或两个以上气相反应器中进行聚丁烯合金材料的气相聚合，尽可能降低产物中催化剂 残留，得到粒形好、无结块、具有核壳结构的聚丁烯合金材料，可以代替部分聚乙烯及聚丙 烯用途。
[0044] 本发明采用单一的非均相Ziegler-Natta催化剂，催化丁稀-1与丙稀进行分阶段 聚合，从而原位合成了聚丁稀合金，由于非均相Ziegler-Natta催化剂具有多活性中心和 良好的氢气敏感性，所制备的聚丁烯合金有较宽分子量分布；同时还可以通过向聚合中加 入氢气来调节聚合物的分子量。
[0045] 本发明增设了预聚合步骤，通过预聚合步骤得到活性预聚物，结合活性预聚物进 行气相本体聚合，得到粉末颗粒状均聚物，该步骤增加催化剂各组分与单体接触，更好的提 升催化剂的效率；通过两段聚合实现聚烯烃合金的制备：进行第一段的聚丁烯或聚丙烯的 聚合反应，在催化剂活性未完全消失的前提下，通入第二段反应的单体丙烯或丁烯-1。通过 控制两段反应的反应温度、反应时间、单体分压、氢气压力等，在较大范围内来调节聚丁烯 合金中各组分的含量，从而得到相对含量可控和结构性能可调的聚丁烯合金。
[0046] 本发明聚合过程分为两段单体均聚：丁烯-1 (丙烯）均聚物是在第一段气相反应 器中制备，而第二段聚合反应是在气相反应器中来自第一步的均聚物存在下制备。第二段 聚合反应可以在进行第一段聚合的同一个反应器中进行，也可以将物料转移到与第一段聚 合的反应器串联的另一个反应器中进行。因此既可以采用连续法聚合工艺，也可以采用间 歇法聚合工艺。
[0047] 本发明制备聚丁烯合金材料的反应装置由预聚合反应器与一个或串联的二个或 二个以上气相反应器共同组成，所述反应装置将产物从一个反应器转移到紧邻它的另一个 反应器，其中，连续法制备在进行两段反应的反应器中间带有气固分离器，可以利用现有聚 丙烯气相聚合生产设备，对设备稍加改造来进行聚丁烯合金材料的生产，大大的降低的生 产成本。
[0048] 本发明根据丙烯和丁烯-1加入先后顺序不同得到了不同的制备方法，采取的工 艺和加料顺序相应有所不同，最终可以得到相同的材料，为工业大规模生产提供了多种可 行性技术方案，可以同时开展多条生产链，实现了设备的合理利用，提高了产品的产出率， 市场应用前景比较广阔。
【具体实施方式】
[0049] 以下实施例有助于对本发明的理解和实施，实施本发明并不限于