固分离器，减压脱丁烯-1和氢气，终止干燥 得到颗粒状或球形聚丁烯合金材料。
2. -种聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，采用连续聚合工艺，具体包括如下步骤： (1) 预聚反应器中，铝化合物、外给电子体、氢气、主催化剂在丁烯液相本体环境 下，-KTC~90°C之间进行预聚合，所述主催化剂中主金属元素与丁烯的摩尔比为1~ 100(T:1，铝化合物中的Al元素与主催化剂中主金属元素的摩尔比为10~200:1，外给电 子体与主催化剂中主金属元素的摩尔比为0. 1~50:1，氢气与丁烯摩尔比为0~30:100， 控制预聚时间〇. 1~Ih得到活性预聚物； (2) 将步骤（1)所得活性预聚物以固定速率连续进入气相反应器，气相丁烯单体、氢气 以固定速度压入该反应器进行丁烯的气相本体聚合，控制聚合反应温度为〇°C~70°C，丁 烯分压为〇. 3~2.OMPa，氢气分压为0. 0~0. 2Mpa，停留时间为0. 1~24h，得到粉末颗粒 状丁烯均聚物； (3) 将步骤（2)反应釜中物料沉积进入气固分离器，丁烯气体从分离器上方流出，并通 过分离单元进行回收、纯化后加压继续导入第一气相反应釜中，固态颗粒物料从气固分离 器下方流出； (4) 步骤（3)中气固分离器下方流出的物料以固定速度输送到下一个气相反应器中， 气相丙烯单体、氢气以固定速度进入该反应器，控制聚合温度为20°C~100°C，丙烯分压为 0? 3~2. 5MPa，氢气分压为0? 0~0?2Mpa，停留时间为0? 1~3h; (5) 将步骤（4)反应釜中的物料沉积进入气固分离器，减压脱丙烯和氢气，终止干燥得 到颗粒状或球形聚丁烯合金材料。
3. -种聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，采用间歇聚合工艺，具体包括如下步骤： (1)预聚反应器中，铝化合物、外给电子体、主催化剂在丙烯液相本体环境下，-KTC~ 90°C之间进行预聚合，所述主催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1~100011，铝化合 物中的Al元素与主催化剂中主金属元素的摩尔比为10~200:1，外给电子体与主催化剂中 主金属元素的摩尔比为〇. 1~50: 1，氢气与丙烯摩尔比为0~30:100,控制预聚时间0. 1~ Ih得到活性预聚物； (2) 将步骤（1)所得活性预聚物转移入气相反应器中，减压将未反应的单体抽出， 气相丙烯、氢气以通入该反应器，进行丙烯的气相本体聚合，控制聚合反应温度为20°C~ 100°C，丙烯分压为0. 3~2. 5MPa，氢气分压为0. 0~0. 2Mpa，聚合时间为0. 1~3h，得到粉 末颗粒状丙烯均聚物； (3) 当步骤（2)中聚合时间达到0. 1~3h中任意一点后，将反应器内压力降至0. 001~ 0.OlMPa范围内，抽出未反应单体，然后加入丁烯-1和氢气气体，使步骤（1)中主催化剂继 续引发丁烯-1聚合，控制聚合温度为20°C~70°C，丁烯-1分压为0. 3~2.OMPa，氢气分压 为0. 0~0. 2Mpa，聚合时间为0. 1~24h，得到颗粒状或球形聚丁烯合金材料。
4. 一种聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，采用间歇聚合工艺，具体包括如下步骤： (1) 预聚反应器中，铝化合物、外给电子体、氢气、主催化剂在丁烯液相本体环境 下，-KTC~90°C之间进行预聚合，所述主催化剂中主金属元素与丁烯的摩尔比为1~ 100(T:1，铝化合物中的Al元素与主催化剂中主金属元素的摩尔比为10~200:1，外给电 子体与主催化剂中主金属元素的摩尔比为0. 1~50:1，氢气与丙烯摩尔比为0~30:100， 预聚时间〇. 1~Ih得到活性预聚物； (2) 步骤（1)所得活性预聚物转移入气相反应器中，减压将未反应单体抽出，气相丁 烯-1、氢气通入该反应器，进行丁烯-1的气相本体聚合，控制聚合反应温度为〇°C~70°C， 丁烯-1分压为0. 3~2.OMPa，氢气分压为0. 0~0. 2Mpa，聚合时间为0. 1~24h，得到粉末 颗粒状丁烯-1均聚物； (3) 当步骤（2)中聚合时间达到0.1~24h中任意一点后，将反应器内压力降至 0.001~0.OlMPa范围内，抽出未反应单体，然后加入丙烯气体，升高温度，使步骤（1)中主 催化剂继续引发丙烯聚合，控制聚合温度为20°C~100°C，丙烯分压为0. 3~2. 5MPa，氢气 分压为0. 0~0. 2Mpa，聚合时间为0. 1~3h，得到颗粒状或球形聚丁烯合金材料。
5. 根据权利要求1-4任意所述聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，所述反应装置由 预聚合反应器与一个或串联的二个或二个以上气相反应器共同组成，所述反应装置将产物 从一个反应器转移到紧邻它的另一个反应器，其中，连续法制备方法在进行两段反应器中 间带有气固分离器；所述预聚反应器优选自釜式反应器、环管反应器的一种；所述气相反 应器优选自气相流化床反应器、环管反应器、搅动床反应器或具有互联聚合区域的反应器 中的一种；所述气固分离器选自闪蒸分离器、旋风分离器中的一种，优选旋风分离器。
6. 根据权利要求1-4任意所述聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，所述的活性预聚 物进入气相聚合器时，可直接注入到反应器的聚合物床层上，也可以经过雾化喷嘴等任何 辅助分散的设施均匀喷至反应器的聚合物床层；所述的单体及氢气是从气相反应器的底部 进入。
7. 根据权利要求1-4任意所述聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，所述的铝化合物 是三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯 化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝、氢化二乙基铝、氢化而异丁基铝、氢化甲基 一氯化铝、氢化乙基一氯化铝、氢化二氯化铝、氢化异丁基一氯化铝中的一种或多种。
8. 根据权利要求1-4任意所述聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，所述的主催化 剂是以镁卤化物为载体的含有钛化合物和/或钒化合物及内给电子体的颗粒状或球状催 化剂，其中，主金属元素占催化剂的总质量的1%~5%，内给电子体占催化剂的总质量的 0? 5%~20% ; 所述的镁卤化物选自1§(：12、1%81~2或1%12中的一种； 所述的钛化合物选自TiCl4、1181'4或TiI4中的一种； 所述的钒化合物选自VC14、V0C13、VC13中的一种； 所述的内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物，优选自苯甲酸、对甲氧基苯甲 酸、对乙氧基苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、苯醌、苯甲酸 甲酯、苯甲酸乙酯中的一种。
9. 根据权利要求1-4任意所述聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，所述的外给电子 体为硅化合物，所述硅化合物优选自环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三 甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲 基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、 1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、 苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的一种。
10. 根据权利要求1-4任意所述方法制得的聚烯烃合金，其特征在于，所述聚丁烯合金 材料成分为聚丁烯-1质量含量为10 %~99 %，聚丙烯质量含量1 %~80 %，丁烯-1-丙烯 共聚物质量含量为〇. 01~10%，所述的聚丁烯合金材料可进一步通过双螺杆或单螺杆挤 出机进行挤出造粒，挤出同时加入防老剂和其他助剂。
【专利摘要】本发明公开了一种聚烯烃合金特别是聚丁烯合金材料的本体气相聚合方法，包括1)采用连续或间歇聚合工艺；2)在单个或串联的两个或两个以上气相反应器中进行聚丁烯合金材料的气相聚合；3)聚合分为两段，分别实施两个单体的均聚合。该方法采用单一的具有多活性中心和良好的氢气敏感性非均相Ziegler-Natta催化剂，催化丁烯-1与丙烯进行分阶段聚合，可得到催化剂残留物少、粒形好、无结块、具有核壳结构的聚丁烯合金材料，制得的聚丁烯合金材料成分为聚丁烯-1质量含量为10％～99％，聚丙烯质量含量1％～80％，丁烯-1-丙烯共聚物质量含量为0.01～10％，可以代替部分聚乙烯及聚丙烯用途。
【IPC分类】C08L23-20, C08F2-01, C08F110-06, C08F4-649, C08L23-12, C08F110-08, C08F2-34
【公开号】CN104761814
【申请号】CN201510144973
【发明人】贺爱华, 刘晨光, 邵华锋, 姜秀波
【申请人】青岛科技大学, 黄河三角洲京博化工研究院有限公司
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2015年3月30日