一种聚烯烃合金的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚烯烃合金的制备技术领域，具体涉及一种聚丁烯合金的本体气 相聚合方法。
【背景技术】
[0002] 聚丁烯合金材料可在不影响聚丁烯-1树脂高温抗蠕变性和耐冲击性前提下，缩 短成型周期，兼具聚丙烯的高模量，高硬度、快速定型优点。
[0003] 采用釜内原位聚合方法制备聚丁烯合金，可以有效改善两相分散问题，同时采用 少量共聚物的原位合成可明显改善合金的相界面问题，还可通过聚合工艺参数的改变来调 节合金的组分含量、分子量及其分布等参数。因此釜内原位聚合制备聚丁烯合金可以更好 体现聚丁烯及聚丙烯的原有性能，并能避免聚丁烯与聚丙烯共混发生的两相分散和界面问 题。
[0004] 中国专利（ZL201010139360. 1、CN1090855A)、中国专利（ZL01144854. 7)、日本 专利（特开昭 61-108615 和 60-38414)、美国专利（US4048419、3944529)提出了 1-丁烯 与其他a烯烯烃共聚制备聚丁烯共聚物弹性体。日本专利（特开昭61-108647和特开昭 61-118449)和美国专利（655397)将丙烯共聚物与1-丁烯共聚物共混制成聚丁烯组合物。 中国专利（ZL03800736. 3、ZL99800235. 6)报道制备了 1-丁烯均聚物或含有至多20wt% 其他a其烯烃的1-丁烯共聚物。以上聚丁烯或聚丁烯组合物通过共聚降低聚丁烯的熔点， 使其易于加工，但也降低材料的模量、强度及热变形温度等性能。
[0005] 采用多段聚合工艺合成多相聚烯烃，生产成本低，性能优于常规机械共混法。中国 专利（公开号CN1989199A，巴塞尔聚烯烃公司）报道了采用茂金属催化剂合成1-丁烯聚合 物组合物，该组合物包括全同立构1-丁烯基聚合物和无规立构1-丁烯基聚合物。中国专 利（CN101044172A，巴塞尔聚烯烃公司）报道了采用茂金属催化剂合成一种1-丁烯共聚物， 任选地含有0~30mol%乙稀、丙稀或其他a乙稀径衍生的单体单元。但茂金属催化剂合 成的聚丁烯组合物分子量分布较窄，分子量不高，且合成的聚丁烯立构规整性不高。
[0006] 从聚合物链规整性角度进行聚合物结构调控，中国专利（ZL01142929. 1，三井化 学）报道的聚1- 丁烯树脂组合物及其制备方法。聚1- 丁烯组合物包含90~99. 95重量％ 的丁烯-量％烯烃共聚物及〇. 05~10重量％的聚丙烯树脂，通过螺杆挤出机共混制备。 中国专利（CN1032172A，奈斯特公司）报道了含5-12个碳原子的液态烃先进行预聚，用这 种预聚合的催化剂组合物，在1-丁烯气相中聚合，得到高结晶度聚1-丁烯。这种高结晶度 的聚1-丁烯由1-丁烯和低于10%的其他不饱和单体单元组成的共聚物组成。中国专利 (ZL200710013587.X，青岛科技大学）报道了采用本体沉淀聚合法合成聚丁烯（丁烯均聚 物）的新聚合工艺。中国专利（CN102268160B，青岛科技大学）采用本体或淤浆法两段 聚合合成，尽可能降低合金中无规共聚物的含量保证聚丁烯合金的模量，得到全同聚1-丁 烯，全同聚丙烯，1-丁烯-丙烯共聚物组成的聚丁烯合金材料，兼具聚1-丁烯和聚丙烯的优 异性能。
[0007] 在对聚丁烯合金材料进一步研宄中发现可以采用气相本体聚合的方法制备聚丁 烯合金材料。聚烯烃的气相聚合工艺可改进反应体系的传热能力，改善高产率下聚合物的 热稳定性，降低反应体系物料结块的可能性，使聚合生产过程更稳定。另外，反应无液相，易 控制产物分子量和共聚物组成，可缩短牌号切换时间，安全性好，开停车方便，气固相出料， 单体无需气化，产品无需干燥。如中国专利（CN102030841，CN102050892A，CN1516707A， CN101268104A，CN11265478A，CN101016346A，CN10321439A)等均为聚乙烯、聚丙烯气相聚合 方法，但是针对高立构规整度聚丁烯合金材料的气相制备还无文献提及。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供了一种聚烯烃合金的制备方法，具体涉及一种聚丁烯合金的 本体气相聚合方法。提供一种采用单一的非均相Ziegler-Natta催化剂进行气相聚合制备 聚丁烯合金的方法，这种气相聚合方法能够以气相流化床方法进行或搅拌床的方法进行。
[0009] 本发明提供的聚丁烯合金气相聚合制备方法之一，按以下连续步骤进行：
[0010] (1)预聚反应器中，铝化合物、外给电子体、氢气、主催化剂在丙烯液相本体环境 下，-10°C~90°C之间进行预聚合，主催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1~100011， 铝化合物中的A1元素与主催化剂中主金属元素的摩尔比为10~200:1，外给电子体与主 催化剂中主金属元素的摩尔比为〇. 1~50:1，氢气与丙烯摩尔比为0~30:100,预聚时间 0. 1~lh得到活性预聚物；
[0011] (2)步骤（1)所得活性预聚物以固定速率连续进入气相反应器，气相丙烯单体、氢 气以固定速度进入该反应器，进行丙烯的气相本体聚合，聚合反应温度为20°C~100°C，丙 烯分压为〇. 3~2. 5MPa，氢气分压为0. 0~0. 2Mpa，聚合时间为0. 1~3h，得到粉末颗粒状 丙烯均聚物；
[0012] (3)将步骤（2)反应釜中物料沉积进入气固分离器，丙烯气体从分离器上方流出， 并通过分离单元进行回收、纯化后加压继续导入第一气相反应釜中，固态颗粒物料从气固 分离器下方流出；
[0013] (4)步骤（3)中气固分离器下方流出的物料以固定速度输送到下一个气相反应器 中，气相丁烯单体、氢气以固定速度进入该反应器，聚合温度为-10°C~70°C，丁烯-1分压 为0? 3~2.OMPa，氢气分压为0? 0~0? 2Mpa，停留时间为0? 1~24h。
[0014] (5)将步骤（4)反应釜中的物料沉积进入气固分离器，减压脱丁烯-1和氢气，终止 干燥得到颗粒状或球形聚丁烯合金材料。
[0015] 或者，一种聚丁烯合金材料的制备方法，可按以下连续步骤合成：
[0016] (1)预聚反应器中，铝化合物、外给电子体、氢气、主催化剂在丁烯液相本体环境 下，-10°C~90°C之间进行预聚合，主催化剂中主金属元素与丁烯的摩尔比为1~100011， 铝化合物中的A1元素与主催化剂中主金属元素的摩尔比为10~200:1，外给电子体与主 催化剂中主金属元素的摩尔比为〇. 1~50:1，氢气与丁烯摩尔比为0~30:100,预聚时间 0. 1~lh得到活性预聚物；
[0017] (2)步骤⑴所得活性预聚物以固定速率连续进入气相反应器，气相丁烯单体、氢 气以固定速度压入该反应器进行丁烯的气相本体聚合，聚合反应温度为〇°C~70°C，丁烯 分压为0. 3~2.OMPa，氢气分压为0. 0~0. 2Mpa，停留时间为0. 1~24h，得到粉末颗粒状 丁烯均聚物；
[0018] (3)步骤⑵反应釜中物料沉积进入气固分离器，丁烯气体从分离器上方流出，并 通过分离单元进行回收、纯化后加压继续导入第一气相反应釜中，固态颗粒物料从气固分 离器下方流出；
[0019] (4)步骤（3)中气固分离器下方流出的物料以固定速度输送到下一个气相反应器 中，气相丙烯单体、氢气以固定速度进入该反应器，聚合温度为20°C~100°C，丙烯分压为 0? 3~2. 5MPa，氢气分压为0? 0~0? 2Mpa，停留时间为0? 1~3h。
[0020](5)将步骤（4)反应釜中的物料沉积进入气固分离器，减压脱丙烯和氢气，终止干 燥得到颗粒状或球形聚丁烯合金材料。
[0021] 或者，一种聚丁烯合金材料的制备方法，可按以下间歇步骤合成：
[0022] (1)预聚反应器中，铝化合物、外给电子体、主催化剂在丙烯液相本体环境 下，-10°C~90°C之间进行预聚合，主催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1~100011， 铝化合物中的A1元素与主催化剂中主金属元素的摩尔比为10~200:1，外给电子体与主 催化剂中主金属元素的摩尔比为〇. 1~50:1，氢气与丙烯摩尔比为0~30:100,预聚时间 0. 1~lh得到活性预聚物；
[0023] (2)将步骤（1)所得活性预聚物转移入气相反应器中，减压将未反应的单体抽 出，气相丙烯、氢气以通入该反应器，进行丙烯的气相本体聚合，聚合反应温度为20°C~ 100°C，丙烯分压为0. 3~2. 5MPa，氢气分压为0. 0~0. 2Mpa，聚合时间为0. 1~3h，得到粉 末颗粒状丙烯