硫醇官能化合物的制作方法
【专利说明】硫醇官能化合物
[0001] 本发明涉及一种每分子具有不止3个硫醇基团的硫醇官能化合物和一种包含该 硫醇官能化合物的涂料组合物。
[0002] 硫醇官能化合物在涂料组合物中使用是已知的，例如由国际专利申请WO 01/92362已知。常用的硫醇官能化合物是巯基羧酸和多元醇的酯，例如3-巯基丙酸和季戊 四醇、二季戊四醇或三羟甲基丙烷的酯。已经发现平均硫醇官能度为3或更低的硫醇官能 化合物导致不足的交联和长干燥时间。具有足够硫醇官能度的已知化合物的缺点是它们与 漆体系的其他组分，尤其是粘合剂和交联剂的有限相容性。这限制了可以作为反应性稀释 剂在涂料组合物中引入而不引起不利效果的硫醇官能化合物的量。还对这些硫醇官能化合 物可以与其合并的粘合剂类型设限。例如，这些化合物仅可以与大多数OH官能聚丙烯酸酯 以非常有限的量合并，因为这些组合通常不产生透明涂膜。
[0003] 德国专利申请DE102005003010A描述了化妆品应用的共聚物。这些共聚物在多 官能链转移剂存在下制备。该文献尤其还描述了季戊四醇四-5-巯基戊酸酯和季戊四醇 四-6-巯基己酸酯作为链转移剂。这些四官能硫醇的缺点是硫醇基团衍生于在工业规模上 不易得的巯基羧酸。使用该类巯基羧酸将对涂料应用造成不可接受的成本。
[0004] 本发明寻求提供不受上述缺点限制的硫醇官能化合物。
[0005] 本发明现提供了每分子具有至少3. 1个硫醇基团并且具有碳原子、氧原子和硫原 子以及任选其他杂原子的有机硫醇官能化合物，其中碳原子（C)数目与杂原子（HA)数目之 和的比例（C/HA)为至少2. 0并且其中硫醇基团衍生于2-巯基乙酸、2-巯基丙酸或3-巯基 丙酸或其酯。
[0006] 已经发现本发明的硫醇官能化合物与漆体系的其他组分具有改进的相容性。因 此，增加量的该类硫醇官能化合物可以作为反应性稀释剂在涂料组合物中引入而不引起不 利效果。本发明的硫醇官能化合物还可以与OH官能丙烯酸系聚合物合并而不引起相容性 问题。硫醇基团衍生于在工业上以可接受的成本容易地得到的巯基羧酸。
[0007] 在原子数比方面，表述杂原子包括碳和氢除外的所有元素。在一些实施方案中，硫 醇官能化合物仅含氧和硫原子作为杂原子。然而，还可能的是硫醇官能化合物含有其他杂 原子，如氮、卤素或磷。
[0008] 如上所述，碳原子（C)数目与杂原子（HA)数目之和的比例（C/HA)为至少2. 0。在 优选实施方案中，该比例为至少2. 1。该比例通常不超过4.0。
[0009] 上述原子比可以由化合物的化学结构计算，若这些结构是已知的话。或者还可以 通过分析方法，例如燃烧分析确定这些比值。
[0010] 合适的硫醇官能化合物每分子具有不止3. 0个硫醇基团。这些化合物通常每分子 具有3. 1-6. 0个硫醇基团。优选这些化合物每分子具有至少3. 4个硫醇基团或至少3. 6个 硫醇基团。这些化合物通常每分子具有不超过7. 0个硫醇基团。
[0011] 应理解的是本发明的硫醇官能化合物通常作为不同化合物的混合物存在，其中各 化合物的硫醇基团数目可以改变。因此，本文所用每分子的硫醇基团数目是指该混合物中 存在的分子的硫醇基团平均数。硫醇基团的平均数涉及数字平均，即硫醇基团的总数除以 分子数。在许多情况下平均官能度可以作为基于原料的已知官能度及其摩尔比的理论硫醇 官能度计算。当涉及聚合化合物时，其理论数均分子量可以用作该计算的基础。或者，可以 使用由凝胶渗透色谱法测定的数均分子量。
[0012] 在优选实施方案中，硫醇官能化合物在室温下，例如在23°C下为液体。硫醇官能化 合物在23°C下的粘度通常为2-100Pa*s。在优选实施方案中，硫醇官能化合物在23°C下具 有低粘度，例如l〇_35Pa?s。低粘度硫醇官能化合物具有的额外优点是它们在涂料组合物 中使用降低了实现所需应用粘度所要求的挥发性有机溶剂的量。
[0013] 上述粘度涉及使用BrookfieldCAP2000+粘度计测量的粘度。以使得测量值为制 造商所规定的最大读数的20-80%的方式选择锥体类型和速度。
[0014] 本发明的硫醇官能化合物通常为非挥发性化合物，这意味着其在大气压力下的沸 点超过250°C。硫醇官能化合物的分子量通常为至少500,优选至少600,或者甚至700或 800。分子量通常不超过10. 〇〇〇且优选至多5, 000或2, 500。当涉及具有分子量分布的混 合物时，上述分子量涉及使用聚苯乙烯作为标样由凝胶渗透色谱法测定的数均分子量。
[0015] 在一个实施方案中，本发明硫醇官能化合物可以通过硫醇官能前体化合物的改性 而得到。为此，可以使其中碳原子数目与杂原子数目之和的比例（CV(HA))小于2.0的硫醇 官能前体化合物与富碳化合物反应，得到其中（C/(HA))为2.0或更高的硫醇官能化合物。 该类反应的实例是硫醇官能前体化合物的一部分硫醇基团与环氧化物官能化合物或丙稀 酰官能化合物的反应。
[0016] 硫醇官能前体化合物通常为多元醇与本发明所用巯基羧酸的酯。该类酯通常是已 知的且可市购。多元醇的实例包括季戊四醇、二-三羟甲基丙烷和二季戊四醇。巯基羧酸 为2-巯基乙酸以及2-和3-巯基丙酸。多元醇通常基本完全被上述巯基羧酸酯化。然而， 低酯化度或用其他羧酸酯化也是可能的，条件是最终硫醇官能化合物就硫醇官能度而言满 足要求。
[0017] 在一个实施方案中，使硫醇官能前体化合物的一部分硫醇基团与硫醇反应性化合 物反应。合适硫醇反应性化合物的实例是异氰酸醋官能化合物、稀属不饱和化合物和环氧 化物官能化合物。合适的环氧化物是缩水甘油醚和缩水甘油酯，以及可以通过环氧化烯属 不饱和化合物得到的环氧化物，例如环氧化脂肪酸的衍生物。当使用单官能环氧化物时，反 应产物的硫醇官能度相对于硫醇官能前体化合物降低，这与反应的硫醇基团和环氧化物基 团的摩尔比成正比。合适单官能环氧化物的实例是羧酸的缩水甘油酯和醇的缩水甘油醚。 优选羧酸或醇具有至少8个碳原子。羧酸或醇可以是线性或支化的。已经发现特别合适的 是支链烷烃羧酸的缩水甘油酯，其以商品代码CarduraE10市购。
[0018] 然而，还可以使用二-或更高官能环氧化物。在这种情况下，当一部分硫醇基团与 环氧化物基团反应时，两个或更多个硫醇官能前体化合物分子连接在一起。该途径在要求 更高官能硫醇化合物时或在硫醇官能前体化合物具有低硫醇官能度时特别诱人。合适二官 能环氧化物的实例是任选被氢化的双酚A的缩水甘油醚以及环氧化植物油。
[0019] 在一个实施方案中，硫醇官能化合物额外包含一个或多个羟基。羟基可以衍生于 硫醇基团和环氧化物基团的如上所述反应。
[0020] 应注意的是二硫醇与环氧化物的反应是已知的，例如由国际专利申请W0 2008/082176已知。该文献涉及阳离子电沉积树脂组合物。
[0021] 替换地，本发明的硫醇官能化合物可以通过一种其中用一种或多种如上所述的巯 基羧酸和另一羧酸或其成酯衍生物的混合物酯化多元醇的方法得到。优选该另一羧酸具有 至少8个碳原子。该另一羧酸还可以具有不止一个羧酸基团。具体可以提到二聚脂肪酸。 二聚脂肪酸可以以商品代码Pripol从Croda市购。在另一实施方案中，优选该另一羧酸是 支化的。作为具体实例可以提到1摩尔二季戊四