一种含链烯基吡唑啉类增感剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化学领域，具体涉及一种含链烯基吡唑啉类增感剂及其制备方 法，以及该增感剂在光固化领域中的应用。
【背景技术】
[0002] 紫外光固化技术因固化速度快、环境污染小等优点得到了广泛应用，其中的光引 发剂对光固化效率起着决定作用。在实际使用过程中，部分光引发剂由于吸收波长的局限 不能很好的引发聚合，往往需要与增感剂配合使用以提高引发效率。增感剂能将吸收的能 量不断传递给光引发剂，相当于光化学反应的催化剂。
[0003] 然而增感剂的应用受到诸多因素的制约，例如溶解性、吸收波长的匹配性、有无气 味等。现阶段，寻找与光引发剂吸收波长相匹配且溶解性好、低气味的增感剂已成为该领域 的一个研发热点。
[0004] 吡唑啉类化合物作为增感剂使用已被人们所知悉，如中国专利申请 CN101652715A、CN102375341A等公开了不同的吡唑啉类化合物在感光树脂中的应用。但现 有的这些吡唑啉类化合物在作为增感剂使用时或多或少地存在着溶解性不理想、有气味、 易迀移、感光度提升效果不佳等缺点。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种含链烯基吡唑啉类增感剂。在应用于 光固化体系时，该增感剂溶解性非常理想，无气味，对感光度的提升效果优异，制成的膜具 有很好的分辨率及附着力。并且由于分子中含有链烯基基团，其在使用中还具有不易迀移 的特点。
[0006] 本发明的含链烯基吡唑啉类增感剂，具有如下式（I)所示的结构：
[0007]
[0008] 其中，
[0009] R1代表C ^Cltl的直链或支链烷基、C 4-C1(l的烷基环烷基或环烷基烷基、苯基、取代苯 基、C2-C ltl的链烯基；
[0010] R2代表氢、C ^Cltl的直链或支链烷基、C 4-C1(l的烷基环烷基或环烷基烷基；
[0011] R3代表空或-CH 2-CH (OH) -CH2-O-;
[0012] R4代表氢、C ^Cltl的直链或支链烷基、C 4-C1(l的烷基环烷基或环烷基烷基。
[0013] 作为优选技术方案，式（I)中，&选自苯基、取代苯基或C3-C 6的链烯基；进一步优 选地，R1选自下列基团：
[0014] C6H5*、CH3C6H4*、CH 3CH2C6H4*、CH3CH 2CH2C6H4*、CH3CH 2CH2CH2C6H4*、C 6H5C6H4*、C6H5C 6H4*、 CH3CH= CH2*, CH3CH2CH = CH2*, CH3CH2CH2CH = CH2*, (CH3)2CH2CH = CH2*, CH3CH2CH2CH2CH = CH2*, C6H5CH = CH2^o
[0015] R2优选是氢、C1-C4的直链或支链烷基，更优选是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁 基、异丁基或叔丁基。
[0016] R4优选是氢、C1-C4的直链或支链烷基，更优选是氢、甲基、乙基、丙基或异丙基。
[0017] 本发明的另一个目的在于提供上述具有式（I)结构的含链烯基吡唑啉类增感剂 的制备方法，包括以下步骤：
[0018] (1)原料a和原料b在含催化剂的溶剂中反应，生成中间体a ;
[0019] (2)中间体a与原料c在强碱作用下反应生成中间体b ;
[0020] (3)中间体b在酸作用下脱保护，得到中间体c ;
[0021] (4)中间体c与原料d在冰醋酸中于30-100°C反应2-20h，生成中间体d ;
[0022] (5)当R3为空时：中间体d和原料e在含有缚酸剂的溶剂中反应，生成产物；
[0023] 当馬为-CH2-CH(OH) -CH2-O-时：将中间体d与环氧氯丙烷在含有相转移催化剂的 溶剂中反应，反应完全后加入强碱继续反应，得到中间体e ;然后将中间体e与原料f在催 化剂和阻聚剂存在下反应，得到产物；
[0024] 反应过程式如下所示：
[0025]
[0026] 本发明的增感剂是基于对化合物结构的改进和优化。如上面反应过程式所示，其 制备方法中涉及的合成均是吡唑啉类化合物合成工艺中的常规步骤，具体可参见例如国际 专利W02009/060235A和中国专利CN1515557A中记载的内容，在此将其全文引入以作为参 考。
[0027] 具体而言，在步骤（1)中，使用的溶剂并没有特别限定，只要是能够溶解反应原料 且不参与反应的那些常规有机试剂即可，例如二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯、二甲苯等。催 化剂可选自甲基磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶盐。
[0028] 步骤（2)中所述的强碱是氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钡。反应在有机溶剂中进 行，对溶剂种类没有特别限定，一般为甲醇、乙醇等醇类溶剂。反应温度和反应时间根据原 料c的结构不同而有所差异，通常而言，反应温度在0_50°C之间，反应时间为l-10h。
[0029] 步骤⑶中的脱保护是一个水解反应过程，典型地，可将中间体b溶于含有酸的诸 如二氯甲烷、二氯乙烷等烃类溶剂中进行。所述的酸可以是浓盐酸、醋酸、甲磺酸等。
[0030] 步骤（5)中，当R3为空时，所述的缚酸剂选自三乙胺、碳酸钾、乙二胺、吡啶等，所 述的溶剂可为苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷等烃类溶剂，反应温度为-10-30°C ;
[0031] 当馬为-CH2-CH(OH)-CH2-O-时，中间体d与环氧氯丙烷的反应可在苯、甲苯、二氯 乙烷等烃类溶剂中进行，所述的相转移催化剂可选自四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四丙基 溴化铵等季胺盐类催化剂或者二甲基咪唑等碱性催化剂，反应温度通常为10-15(TC。反应 结束后，加入的强碱是氢氧化钠和/或氢氧化钾。得到中间体e之后，进一步将其与原料f 反应，过程中使用的催化剂是三苯基膦，阻聚剂选用对羟基苯甲醚，反应温度为O-KKTC。
[0032] 如本发明上述式（I)所示的化合物无气味，溶解性能优异，吸收波段在350-450nm 之间，特别适合作为增感剂在光固化体系特别是含有双咪唑类光引发剂的体系中使用，对 感光度的提升效果优异，且制成的膜具有很好的分辨率及附着力。因此，本发明还涉及该含 链烯基吡唑啉类增感剂在光固化组合物中的应用。
【具体实施方式】
[0033] 以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明 保护??围的限制。
[0034] 制各实施例 [0035] 实施例1
[0037] (1)向1000 mL四口烧瓶中加入对羟基苯甲醛183g、催化剂对甲苯磺酸吡啶盐5g、 二氯甲烷300mL，控温50°C滴加126g二氢吡喃，滴加时间约lh，滴加完毕继续搅拌10h，液 相跟踪反应至不再变化关闭反应，接着旋蒸除去二氯甲烷，得到275g中间体la，纯度98%， 直接用于下步反应；
[0038] (2)向1000 mL四口烧瓶中加入中间体la 247g、苯乙酮144g、甲醇300mL，室温水 浴搅拌，2h内滴加40 %的氢氧化钠溶液80g，然后继续搅拌6h，液相跟踪反应至不再发生变 化，过滤，甲醇重结晶，烘干得固体330g，即中间体Ib，纯度93% ;
[0039] (3)向1000 mL四口烧瓶中加入中间体lb 165g、37%的浓盐酸30g、二氯甲烷 500mL，常温搅拌5h，过滤，甲醇漂洗，固体烘干得120g中间体lc，纯度98% ;
[0040] (4)向1000 mL四口烧瓶中加入中间体Ic 112g、冰醋酸500g，搅拌升温至50°C， 滴加108g苯肼，约2h滴加完，然后继续反应8h，过滤，甲醇重结晶得118g中间体ld，纯度 98% ；
[0041] (5)向250mL的四口烧瓶中加入中间体ld(31.4g，0. lmol)、三乙胺（12. lg， 0. 12mol)、二氯甲烷（30mL)，冰水浴控温0°C左右搅拌，边搅拌边滴加丙烯酰氯（9. 05g， 0.1mol)，液相跟踪反应至完全，停止反应，倒入150mL水中搅拌，二氯甲烷萃取水层，合并 二氯甲烷层，旋蒸得白色粘稠液体，得36. 3g产物1，收率99. 5%，HPLC纯度99%。步骤（5) 的反应式如下所示。
[0042]
[0043] 产物1的结构通过1H-NMR得到确认。
[0044] 1H-NMR (CDCl3, 500MHz) : 1. 9048 (1H，s)，1. 9437 (1H，s)，5. 5099-5. 7629 (2H，d)，6. 4 0732-6. 6221 (2H，d)，7. 0309-7. 1198 (3H，m)，7. 3067-7. 6319 (5H，m)。
[0045] 实施例2
[0046]
[0047] 向500!1^的四口烧瓶中加入中间体1(1(94.38,0.3111〇1)、甲苯（501^)、环氧氯丙烷 (27. 8g，0. 3mol)、四丁基溴化铵（0. 5g)，控温70°C左右反应5h，液相跟踪反应至完全，接着 降至室温，加入20g氢氧化钠，控温30°C以下反应3h，液相跟踪反应至完全，然后加入IOOmL 水搅拌，甲苯萃取水层，合并甲苯层，旋蒸得106. 6g产物中间体e。
[0048] 取中间体e(37.0g)、甲基丙烯酸（8.6g，0. lmol)、甲苯（30mL)、三苯基磷（0· lg)、 对羟基苯甲醚（0. lg)，IKTC反应5h，反应完毕，降至室温，用水清洗甲苯层，旋蒸甲苯产物 溶液，甲醇重结晶，得41. 6g产物2，收率88 %，纯度99 %。
[0049] 产物2的结构通过