1H-NMR得到确认。
[0050] 1H-NMR(O)Cl3, 500MHz) : 1. 9122-2. 0309 (6H, s)，4. 0887-4. 3425 (5H, d)，5. 5909 (1H ，s)，6. 1125 (1H，s)，6. 4702-6. 7221 (5H，m)，7. 0309-7. 3067 (7H，m)，7. 5927-7. 6651 (2H，t)。
[0051] 实施例 3-14
[0052] 参照实施例1或2的方法，合成具有如下所示结构的产物3-14 :
[0053]
[0054]
[0055] 性能评价
[0056] 通过配制示例性光固化组合物（即感光性树脂组合物），对本发明式（I )所示增 感剂的应用性能进行评价。
[0057] 1、性能评价客体的制备
[0058] 〈感光性树脂层萱体的制备〉
[0059] 将具有表1所示组成的感光性树脂组合物和PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯）充分搅 拌、混合，使用棒涂在作为支撑体的19 ym厚的聚对苯二酸乙二醇酯薄膜的表面上均匀涂 布，然后在95°C的干燥机中干燥4min，形成感光性树脂层，厚度为40 μ m。
[0060] 接着在感光性树脂层的没有层叠聚对苯二酸乙二醇酯薄膜的表面上贴合作为保 护层的23 μ m厚的聚乙烯薄膜，获得感光性树脂层叠体。
[0061] 〈基板表面整平〉
[0062] 作为感光度和分辨率评价用基板，准备在0. 20MPa喷雾压力下用喷射洗涤研磨机 处理的覆酮层压板。
[0063] 〈层压〉
[0064] 一边剥离感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜，一边表面整平，通过热辊层压机在 105°C的辊温度下将该层叠体层压至预热至60°C的履酮层压板上，气体压力为0. 35MPa，层 压速度为I. 5m/min。
[0065]〈曝光〉
[0066] 通过h射线类型的直接描绘式曝光装置，用按照下述感光度评价的阶段式曝光表 级数为8的曝光量进行曝光。
[0067] 〈显影〉
[0068] 剥离聚对苯二酸乙二醇酯薄膜后，用30°C的1质量％的碳酸钠水溶液喷雾，溶解 除去感光性树脂层的未曝光部分。此时，将未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需的最 少时间作为最小显影时间。
[0069] 表 1
[0070]
O
[0072] 注：表1中以简体符号表;^的组分的名称/组成在表2中;^出D
[0073] 表 2
[0074]
[0076] 2、性能评价方法
[0077] (1)相容性试验
[0078] 将具有表1所示组成的感光性树脂组合物充分搅拌、混合，使用棒涂布器均匀地 涂布于作为支撑体的19 ym厚聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上。在95°C的干燥机中干 燥4min，形成感光性树脂层。此后，目测涂布表面，按以下方式分级：
[0079] ?:涂布面均匀；
[0080] ?:涂布面上析出未溶物。
[0081] (2)气味性评价
[0082] 通过对配制成的感光性树脂组合物通过扇闻法进行评价，进行如下分级：
[0083] 〇：无气味；
[0084] ◎:有气味。
[0085] (3)感光度评价
[0086] 使用具有从透明到黑色的21级明亮度变化的Stouffer制造的21级阶段式曝光 表对层压后基板曝光15min，以评价其感光度。曝光后，以最小显影时间的2倍显影时间进 行，根据抗蚀膜完全残留的阶段式曝光表级数为8的曝光量，进行如下分级：
[0087] 〇：曝光量为小于20mJ/cm2;
[0088] ◎:曝光量为 20mJ/cm2-50mJ/cm2;
[0089] ·:曝光量为大于50mJ/cm2。
[0090] (4)分辨率评价
[0091] 通过曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1的比率的线型图案掩模，对层压后的基 板曝光15min，然后用最小显影时间的2倍显影时间进行显影，以正常形成固化抗蚀线的最 小掩模线宽作为分辨率值。
[0092] 〇：分辨率值为30 μ m以下；
[0093] ◎:分辨率值为30 μ m-50 μ m (不包括端值）；
[0094] ·:分辨率值为50 μ m以上。
[0095] (5)附着力评价
[0096] 通过曝光部分和未曝光部分的宽度为1:100的比率的线型图案掩模，对层压后的 基板曝光15min，然后用最小显影时间的2倍显影时间进行显影，以正常形成固化抗蚀线的 最小掩模线宽作为附着力值。
[0097] 〇：附着力值为30 μ m以下；
[0098] ◎:附着力值为30 μ m-50 μ m (不包括端值）；
[0099] ·:附着力值为50μπι以上。
[0100] 3、性能评价结果
[0101] 性能评价结果列于表3。
[0102] 表 3
[0103]
O
[0104] 注：*1由于抗蚀剂表面发生溶解，不能评价；
[0105] *2抗蚀剂没有充分固化，不能形成抗蚀线。
[0106] 从表3的评价结果可以看出，在其他组分相同的情况下，使用了本发明增感剂的 组合物（实施例1-5)具有很好的相容性、无气味、感光度高且表现出很好的分辨率及附着 力，明显优于使用了现有增感剂的比较例1-3。而比较例4和5表明，在仅含BCIM光引发剂 或增感剂的情况下，组合物根本无法固化。
[0107] 综上，本发明式（I)所示化合物作为增感剂在光固化领域与光引发剂特别是双咪 唑类光引发剂如BCIM配合使用时，能够表现出非常优异的应用性能，具有广阔的应用前 景。
【主权项】
1. 一种含链烯基吡唑啉类增感剂，具有如下式（I)所示的结构： 其中，R1代表C ^Cltl的直链或支链烷基、C 4-C1(l的烷基环烷基或环烷基烷基、苯基、取代苯基、 C2-Cj勺链烯基； R2代表氢、C ^Cltl的直链或支链烷基、C 4-C1(l的烷基环烷基或环烷基烷基； 馬代表空或-CH 2-CH (OH) -CH2-O-; R4代表氢、C ^Cltl的直链或支链烷基、C 4-C1(l的烷基环烷基或环烷基烷基。2. 根据权利要求1所述的增感剂，其特征在于：R 1选自苯基、取代苯基或C 3-C6的链烯 基。3. 根据权利要求1或2所述的增感剂，其特征在于：R i选自下列基团： C6H5*、CH3C6H4*、CH 3CH2C6H4*、CH3CH 2CH2C6H4*、CH3CH 2CH2CH2C6H4*、C 6H5C6H4*、C6H5C 6H4*、CH3CH = CH2*,CH3CH2CH= CH2*,CH3CH2CH2CH= CH2*, (CH3)2CH2CH= CH2*,CH3CH2CH2CH2CH= CH2*, C6H5CH= CH2* 〇4. 根据权利要求1所述的增感剂，其特征在于：R2是氢、C ^C4的直链或支链烷基。5. 根据权利要求1所述的增感剂，其特征在于：R4是氢、C ^C4的直链或支链烷基。6. 权利要求1-5中任一项所述的增感剂的制备方法，包括以下步骤： (1) 原料a和原料b在含催化剂的溶剂中反应，生成中间体a ; (2) 中间体a与原料c在强碱作用下反应生成中间体b ; (3) 中间体b在酸作用下脱保护，得到中间体c ; (4) 中间体c与原料d在冰醋酸中于30-100°C反应2-20h，生成中间体d ; (5) 当R3为空时：中间体d和原料e在含有缚酸剂的溶剂中反应，生成产物； 当馬为-CH 2-CH (OH) -CH2-O-时：将中间体d与环氧氯丙烷在含有相转移催化剂的溶剂 中反应，反应完全后加入强碱继续反应，得到中间体e ;然后将中间体e与原料f在催化剂 和阻聚剂存在下反应，得到产物； 反应过程式如下所示：O7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)中，催化剂选自甲基磺酸、 对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶盐。8. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（2)中，所述的强碱是氢氧化 钾、氢氧化钠或氢氧化钡。9. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（5)中，当R3为空时，所述的缚 酸剂选自三乙胺、碳酸钾、乙二胺、吡啶，所述的溶剂选自苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷。10. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（5)中，当R 3为-CH2-CH(OH) -CH2-O-时，所述的相转移催化剂选自四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四丙基 溴化铵等季胺盐类催化剂或者二甲基咪唑等碱性催化剂，所述的强碱是氢氧化钠和/或氢 氧化钾，所述的催化剂是三苯基膦，所述的阻聚剂是对羟基苯甲醚。11. 权利要求1-5中任一项所述的增感剂在光固化组合物中的应用。12. 根据权利要求11所述的应用，其特征在于：所述的光固化组合物含有双咪唑类光 引发剂。
【专利摘要】本发明公开一种如式(I)所示的含链烯基吡唑啉类增感剂及其制备方法。在应用于光固化体系时，该增感剂溶解性非常理想，无气味，对感光度的提升效果优异，制成的膜具有很好的分辨率及附着力。
【IPC分类】G03F7/004, C08F2/48, C07D231/06
【公开号】CN104892513
【申请号】CN201510264670
【发明人】钱晓春, 胡春青, 衡京, 王兵, 于培培
【申请人】常州强力先端电子材料有限公司, 常州强力电子新材料股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月21日