显示器基板用树脂薄膜的制造方法及显示器基板用树脂薄膜形成用组合物的制作方法_3

文档序号:9203817阅读:来源:国知局
-1025、ECON-IO27 (以上,日本化药(株)制)、工匕。3 -卜 l8〇S75 ( 9A >工步?シU 9 > (株)(现:三菱化学(株)制、jER(注册商标)系列) 制)等甲酚酚醛清漆型环氧化合物;V8000-C7(DIC(株)制)等萘型环氧化合物;r于3 - 少EX-252(于力、七亇厶亍7夕只(株)制)、CY175、CY177、CY179、7歹;L/夕、、彳卜CY-182、 7歹少久、彳卜〇¥-192、7歹;1/久、彳卜〇¥-184(以上,8八5卩社制)、工匕。夕口> 200、工匕。夕口 y 400(以上,DIC(株)制)、工匕。3 -卜871、工匕。3 -卜872(以上,'工示?シU 9 y (株)制(现:三菱化学(株)制、jER(注册商标)系列))、ED-5661、ED-5662(以上, 七7二一X 3 -亍4 y夕(株)制)等脂环式环氧化合物;r于3 -少EX-611、r于3 -少 EX-612、r 于 3-;i/ EX-614、r 于 3-;i/ EX-622、r 于 3-;i/ EX-411、r 于 3-;i/ EX-512、 r 于 3-;i/EX-522、r 于 3-;i/EX-421、r 于 3-;i/EX-313、r 于 3-;i/EX-314、r 于彐一 少EX-312 (以上,于力' 七^ A7夕只(株)制)等脂肪族聚缩水甘油醚化合物。
[0125] 作为具有氨基的氢原子被羟甲基、烷氧基甲基或其两者取代了的基团的、三聚氰 胺衍生物、苯并胍胺衍生物或甘脲,可列举:每1个三嗪环被平均3. 7个甲氧基甲基取代的 MX-750、每1个三嗪环被平均5. 8个甲氧基甲基取代的MW-30(以上,(株)三和化学制); 寸彳 ^ 300、寸彳 ^ 301、寸彳 ^ 303、寸彳 ^ 350、寸彳 ^ 370、寸彳 ^ 771、寸 彳夕少325、寸< y ;L/ 327、寸< y ;L/ 703、寸< y ;L/ 712等甲氧基甲基化三聚氰胺;寸彳^ 少235、寸彳夕少236、寸彳夕少238、寸彳夕少212、寸彳夕少253、寸彳夕少254等甲氧基甲 基化丁氧基甲基化三聚氰胺;寸< 乂少506、寸< 乂少508等丁氧基甲基化三聚氰胺;寸彳 乂少1141之类的含羧基的甲氧基甲基化异丁氧基甲基化三聚氰胺;寸< 乂少1123之类的 甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺;寸< 乂少1123-10之类的甲氧基甲基化丁氧基甲基 化苯并胍胺;寸< 乂少1128之类的丁氧基甲基化苯并胍胺;寸< 乂 ;1/ 1125-80之类的含羧 基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺;寸< 乂少1170之类的丁氧基甲基化甘脲;寸彳 夕少1172之类的羟甲基化甘脲(以上,三井< S 7卜'、(株)制(现:日本寸< 亍7夕 彳y久、只卜y - X (株))等。
[0126] 另外,含有上述式(1-1)所示的聚酰胺酸的树脂薄膜形成用组合物特别适于制造 用作显示器基板的树脂薄膜,该树脂薄膜形成用组合物也为本发明的对象。
[0127] 在本发明的制造方法中,将上述说明的树脂薄膜形成用组合物涂布于基体。
[0128] 作为基体,可列举例如塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯 烃、环氧树脂、三聚氰胺、三醋酸纤维素、ABS、AS、降冰片烯系树脂等)、金属、木材、纸、玻璃、 石板等,但从得到的树脂薄膜显示良好的剥离性方面考虑,最优选玻璃基体。
[0129] 对于所使用的玻璃基体,只要涂布树脂薄膜形成用组合物的面的全部或一部分为 玻璃即可,但从得到的薄膜显示良好的剥离性方面考虑,优选使用整个涂布面为玻璃的玻 璃基板等玻璃基体。
[0130] 涂布的方法没有特别限定,可列举例如:流延涂布法、旋涂、刮刀涂布法、浸涂法、 辊涂法、棒涂法、口模涂布法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、丝网印刷等)等。
[0131] 在本发明的制造方法中,包含对涂布于基体的树脂薄膜形成用组合物进行加热的 阶段。用于加热的器具可列举例如加热板、烘箱等。
[0132] 加热温度需要在500°C以下。如果加热温度达到500°C以上,则得到的树脂薄膜变 脆,不能制造适于显示器基板用途的树脂薄膜。
[0133] 另外,如果考虑提高得到的树脂薄膜的耐热性,则优选使涂布的树脂薄膜形成用 组合物的加热温度以阶段性上升,例如在50°C~100°C下加热5分钟~2小时之后,直接阶 段性地使加热温度上升,最终在大于375°C且500°C以下加热30分钟~4小时。
[0134] 特别优选将涂布的树脂薄膜形成用组合物通过以如下顺序阶段性地使加热温度 上升的步骤进行加热:在50°C~100°C下加热5分钟~2小时之后、在大于100°C且200°C 以下加热5分钟~2小时、接着在大于200°C且375°C以下加热5分钟~2小时、最后在大 于375°C且500°C以下加热30分钟~4小时,更优选通过以如下顺序阶段性地使加热温度 上升的步骤进行加热:在50°C~100°C下加热5分钟~2小时之后、在大于100°C且200°C 以下加热5分钟~2小时、接着在大于200°C且375°C以下加热5分钟~2小时、进一步在 大于375°C且425°C以下加热15分钟~2小时、最后在大于425°C且500°C以下加热15分 钟~2小时。
[0135] 加热时的气氛可以为空气下,也可以为惰性气体下,另外,可以为常压下,也可以 为减压下。
[0136] 至于树脂薄膜的厚度,特别是用作柔性显示器用的基板的情况下,通常为1~ 60 μ m左右,优选为5~50 μ m左右,调整加热前的涂膜的厚度而形成所期望的厚度的树脂 薄膜。
[0137] 以上说明的制造方法特别适于制造作为显示器基板的基础膜满足需要的各条件 的树脂薄膜,用该方法得到的树脂薄膜最适于作为显示器基板的基膜(即柔性显示器基 板)使用。
[0138] 实施例
[0139] 下面,列举实施例,对本发明更具体地进行说明,但本发明并不限定于下述的实施 例。另外,酸二酐、二胺及封端材料(酸酐)全部使用东京化成工业(株)制的物质。
[0140] [1]实施例中使用的缩写
[0141] < 酸二酐 >
[0142] PMDA:均苯四甲酸酐
[0143] BPDA :4, 4' -联邻苯二甲酸酐
[0144] BzDA :3, 3',4, 4' -二苯甲酮四甲酸二酐
[0145] ODPA :4, 4' -氧基二邻苯二甲酸酐
[0146] PSDA :3, 3',4, 4' -二苯基砜四甲酸二酐
[0147] <二胺>
[0148] HAB : 3, 3 ' -二羟基联苯胺
[0149] PDA:对苯二胺
[0150] <封端剂>
[0151] PEPA :4_苯基乙炔基邻苯二甲酸酐
[0152] 4EPA :4-乙炔基邻苯二甲酸酐
[0153] < 溶剂 >
[0154] NMP :N-甲基-2-吡咯烷酮
[0155] [2]数均分子量及重均分子量的测定
[0156] 对于聚合物的重均分子量(以下,简称为Mw。)和分子量分布,使用日本分光(株) 制GPC装置(Shodex [注册商标]柱SB803HQ及SB804HQ),将作为洗脱溶剂的二甲基甲酰胺 在流量0. 9mL/分钟、柱温度40°C的条件下进行测定。另外,Mw为聚苯乙烯换算值。
[0157] [3]树脂薄膜形成用组合物的制造
[0158] <实施例1 >
[0159] 将 HAB 34. 3g (0· 16 摩尔)溶解于 NMP 720g,添加 BPDA 45. 7g (0· 16 摩尔)之后, 在氮气氛下、在23°C下反应24小时。得到的聚合物的Mw为151800,分子量分布为2. 5。将 该反应溶液直接作为树脂薄膜形成用组合物用于树脂薄膜的制造。
[0160] <实施例2>
[0161] 将 HAB 1.58g (0.0073 摩尔)溶解于 NMP 21. 3g,添加 BPDA 2. IOg (0.0071 摩尔) 之后,在氮气氛下、在23 °C下搅拌1小时后,添加 PEPA0.0 724g (0. 00029摩尔),进一步反应 23小时。得到的聚合物的Mw为94800、分子量分布为2. 1。将该反应溶液直接作为树脂薄 膜形成用组合物用于树脂薄膜的制造。
[0162] <实施例3>
[0163] 将 HAB 2. 〇8g(0. 0〇96 摩尔)溶解于 NMP 2〇· 0g,添加 BPDA 2. 69g(0.0 O9I 摩尔) 之后,在氮气氛下、在23 °C下搅拌1小时后,添加 PEPA 0. 238g (0. 00096摩尔),进一步反应 23小时。得到的聚合物的Mw为38500,分子量分布为I. 9。将该反应溶液直接作为树脂薄 膜形成用组合物用于树脂薄膜的制造。
[0164] <实施例4>
[0165] 将 HAB 2. I Ig (0· 0097 摩尔)溶解于 NMP 20. 0g,添加 BPDA 2. 72g (0· 0093 摩尔) 之后,在氮气氛下、在23°C下搅拌1小时后,添加4EPA 0. 168g(0. 00097摩尔),进一步反应 23小时。得到的聚合物的Mw为38100,分子量分布为1. 9。将该反应溶液直接作为树脂薄 膜形成用组合物用于树脂薄膜的制造。
[0166] <比较例1>
[0167] 将 PDA 0· 955g(0. 0088 摩尔)溶解于 NMP 21. 5g,添加 BPDA2. 55g(0. 0086 摩尔)之 后,在氮气氛下、在23°C下反应24小时。得到的聚合物的Mw为37000,分子量分布为2. 8。 将该反应溶液直接作为树脂薄膜形成用组合物用于树脂薄膜的制造。
[0168] <比较例2>
[0169] 将 HAB 1.26g (0.0
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