058 摩尔）溶解于 NMP 22. 5g，添加 PMDAL 24g (0.0057 摩尔）之 后，在氮气氛下、在23°C下反应24小时。得到的聚合物的Mw为146300,分子量分布为2. 7。 将该反应溶液直接作为树脂薄膜形成用组合物用于树脂薄膜的制造。
[0170] <比较例3>
[0171] 将 HAB 1.52g (0.0070 摩尔）溶解于 NMP 21. 3g，添加 BzDA 2. 23g (0.0069 摩尔） 之后，在氮气氛下、在23°C下反应24小时。得到的聚合物的Mw为126000,分子量分布为 2. 6。将该反应溶液直接作为树脂薄膜形成用组合物用于树脂薄膜的制造。
[0172] <比较例4>
[0173] 将 HAB 1.56g(0.0072 摩尔）溶解于 NMP 21.3g，添加 0DPA2. 19g(0.0071 摩尔）之 后，在氮气氛下、在23°C下反应24小时。得到的聚合物的Mw为54800,分子量分布为3. 5。 将该反应溶液直接作为树脂薄膜形成用组合物用于树脂薄膜的制造。
[0174] <比较例5>
[0175] 将 HAB I. 43g(0. 0066 摩尔）溶解于 NMP 21. 3g，添加 PSDA 2. 32g(0. 0065 摩尔）之 后，在氮气氛下、在23°C下反应24小时。得到的聚合物的Mw为65400,分子量分布为2. 8。 将该反应溶液直接作为树脂薄膜形成用组合物用于树脂薄膜的制造。
[0176] <比较例6>
[0177] 将实施例1中得到的树脂薄膜形成用组合物（漆）在氮气氛下、在170°C下加热3 小时，结果，不溶物析出，不能获得适于得到平坦性高的薄膜的均匀的漆。
[0178] [4]树脂薄膜的制造
[0179] <实施例5>
[0180] 将实施例1中得到的树脂薄膜形成用组合物用刮板涂布于玻璃基板上，在按照如 下顺序阶段性地使温度升高的情况下进行焙烤，从而制作树脂薄膜：在90°C下在空气中焙 烤20分钟，接着在氮气氛下在120°C下焙烤20分钟，接着在180°C下焙烤20分钟，接着在 240 °C下焙烤20分钟，接着在300 °C下焙烤20分钟，接着在400 °C下焙烤60分钟。
[0181] <实施例6~8 >
[0182] 除了使用实施例2~4中得到的树脂薄膜形成用组合物代替实施例1中得到的树 脂薄膜形成用组合物之外，用与实施例5同样的方法制作树脂薄膜。
[0183] <实施例9~12 >
[0184] 在400°C下进行60分钟的加热处理之后，进一步在450°C下进行60分钟的加热处 理，除此之外，用与实施例5~8同样的方法制作树脂薄膜。
[0185] <比较例7~11 >
[0186] 除了使用比较例1~5中得到的树脂薄膜形成用组合物代替实施例1中得到的树 脂薄膜形成用组合物之外，用与实施例5同样的方法制作树脂薄膜。
[0187] < 比较例 12>
[0188] 在400°C下进行60分钟的加热处理之后，进一步在450°C下进行60分钟的加热处 理，除此之外，用与比较例7同样的方法制作树脂薄膜。
[0189] [5]树脂薄膜的耐热性、剥离性及柔软性的评价
[0190] 用以下的方法进行实施例5~12及比较例7~12的树脂薄膜的评价。为了各评 价而分别制作薄膜。
[0191] 将结果示于表1。另外，对于膜厚，为用于剥离性及柔软性评价的树脂薄膜。另外， 关于比较例8的树脂薄膜，仅进行剥离性评价及柔软性的评价。
[0192] <剥离性及柔软性评价>
[0193] 对从玻璃基板上剥离各树脂薄膜时的剥离容易程度进行评价。剥离性的评价通过 如下方式进行：在形成于玻璃基板上的树脂薄膜上使用切刀以长方形切入刻痕、确认是否 可以从玻璃基板上容易地剥离该长方形的膜，将在膜和玻璃基板之间插入刀、可以没有牵 连地剥离膜的情况设为良好，将其以外的情况设为不良。
[0194] 另外，对剥离的树脂薄膜的柔软性进行评价。对于柔软性的评价，通过用目视确认 将剥离的树脂薄膜用手弯曲或拉伸时的薄膜的破碎容易程度（裂缝、皲裂、破裂等）来进 行，将即使用手以90度弯曲、即使拉伸也不破坏的情况设为良好，将其以外的情况设为不 良。
[0195] <耐热性评价>
[0196] 测定各树脂薄膜的5%质量减少温度〇\15%(°〇)。使用了6-〇了六（7'>力一工彳 工7夕只工只社制、TG/D TA2000SA)进行测定（升温速度：以每分钟10°C从50°C升温至 800 0C ) 〇
[0197] [表 1]
[0198]
[0199] 如表1所示，比较例7及12的树脂薄膜不具有与玻璃基板的适当的密合性，在剥 离性评价中不能得到良好的结果。特别是比较例7的树脂薄膜，从玻璃基板上自然地剥下， 不适合用作显示器的制造工艺中的基板用树脂薄膜。
[0200] 另外，比较例8~11的树脂薄膜虽然显示良好的剥离性，但是通过用手弯曲而容 易地破碎，另外，比较例7、9~12的树脂薄膜与实施例5~12的树脂薄膜相比，耐热性差。
[0201] 另一方面，实施例5~12的树脂薄膜不仅显示良好的剥离性和适当的柔软性，而 且具有高的耐热性。特别是实施例9~12的树脂薄膜的5%重量减少温度为620°C左右， 可得到这些薄膜具有极高的耐热性的结果。
[0202] 由以上的实施例的结果得知：根据使用有含有上述式（1-1)所示的重均分子量为 5000以上的聚酰胺酸的树脂薄膜形成用组合物的本发明的制造方法，可以得到特别适于用 于显示器基板的树脂薄膜，另外，这样的树脂薄膜形成用组合物特别适于用作显示器基板 的树脂薄膜的制造。
【主权项】
1. 一种显示器基板用树脂薄膜的制造方法，其特征在于，包含下述工序：在基体上涂 布含有下述式（1-1)所示的重均分子量为5000以上的聚酰胺酸的树脂薄膜形成用组合物， 并进行加热，式（1-1)中，Ar1表示下述式⑵或式⑶所示的4价基团，m表示重复单元的数，m为 正整数，式（2)和式（3)中，星号和波浪线符号表示结合键，带星号的2个键中的1个和带波浪 线符号的2个键中的1个与羧基键合， Ar2表示下述式（4-1)、式（4-2)或式（5)所示的4价基团，式（4-1)、式（4-2)和式（5)中，星号和波浪线符号表示结合键，带星号的2个键中的1 个和带波浪线符号的2个键中的1个与羟基键合。2. 根据权利要求1所述的制造方法，所述聚酰胺酸用下述式（1-2)表示，式（1-2)中，X表示下述式（6)~式（8)中任一个所示的2价基团，Ar^Ar2和m表示 与上述相同的含义，式（6)~式（8)中，R1~R4分别独立地表示氢原子、或碳原子数1~20的烷基，Y表示 下述式（9)或式（10)所示的1价基团，n表示键合于芳香环的Y的数，n为1~3的整数， 星号表示结合键，式（9)和式（10)中，R5~R8分别独立地表示氢原子、或碳原子数6~20的芳基，星号 表不结合键。3. 根据权利要求1或2所述的制造方法，所述基体为玻璃基体。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述加热以使加热温度 阶段性地上升的方式进行。5. 根据权利要求4所述的制造方法，使加热温度阶段性地上升的步骤以下述顺序进 行：在50°C~100°C加热5分钟~2小时、在大于100°C且小于等于200°C加热5分钟~2 小时、在大于200°C且小于等于375°C加热5分钟~2小时、然后在大于375°C且小于等于 500°C加热30分钟~4小时。6. -种显示器基板用树脂薄膜，是由权利要求1~5中任一项所述的制造方法得到的。7. -种柔性显示器基板，包含权利要求6所述的显示器基板用树脂薄膜。8. -种显示器基板用树脂薄膜形成用组合物，含有下述式（1-1)所示的重均分子量为 5000以上的聚酰胺酸，式（1-1)中，Ar1表示下述式⑵或式⑶所示的4价基团，m表示重复单元的数，m为 正整数，式（2)和式（3)中，星号和波浪线符号表示结合键，带星号的2个键中的1个和带波浪 线符号的2个键中的1个与羧基键合， Ar2表示下述式（4-1)、式（4-2)或式（5)所示的4价基团，式（4-1)、式（4-2)和式（5)中，星号和波浪线符号表示结合键，带星号的2个键中的1 个和带波浪线符号的2个键中的1个与羟基键合。9. 根据权利要求8所述的显示器基板用树脂薄膜形成用组合物，所述聚酰胺酸用下述 式（1-2)表示，式（1-2)中，X表示下述式（6)~式（8)中任一个所示的2价基团，Ar^Ar2和m表示 与上述相同的含义，式（6)~式（8)中，R1~R4分别独立地表示氢原子、或碳原子数1~20的烷基，Y表示 下述式（9)或式（10)所示的1价基团，n表示键合于芳香环的Y的数，n为1~3的整数， 星号表示结合键，式（9)和式（10)中，R5~R8分别独立地表示氢原子、或碳原子数6~20的芳基，星号 表不结合键。
【专利摘要】本发明的课题是提供一种赋予具有高的耐热性及良好的柔软性、显示与玻璃的良好的剥离性的、适于柔性显示器的基板的树脂薄膜的制造方法。解决手段是，一种显示器基板用树脂薄膜的制造方法，其特征在于，包含如下工序：在基体上涂布含有下述式(1-1)所示的重均分子量为5000以上的聚酰胺酸的树脂薄膜形成用组合物，并进行加热。(式中，Ar1及Ar2表示例如联苯-3,3’,4,4’-四基，m表示重复单元的数，m为正的整数。)
【IPC分类】H05B33/02, H05B33/10, H01L51/50, C08G73/10, G09F9/30, C08G73/22
【公开号】CN104918983
【申请号】CN201480004765
【发明人】田村隆行
【申请人】日产化学工业株式会社
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2014年1月16日
【公告号】WO2014112558A1