甲硅烷基酯共聚物的制作方法
【专利说明】甲硅烷基酯共聚物 发明领域
[0001] 本发明涉及具有受控水解速率并且具有良好机械性能（例如抗裂性）的防污涂层 组合物。特别地，本发明涉及某些甲娃烷基醋单体（silyl ester monomer)在形成提供有 吸引力的水解性能和因此的抛光性能的甲硅烷基酯共聚物中的应用。本发明还涉及用所述 防污涂层组合物涂覆的表面。所述甲硅烷基酯共聚物本身以及制备其的方法形成本发明的 又一个另外的方面。
[0002] 发明背景
[0003] 浸没在海水中的表面经历被海洋生物（如绿藻和褐藻、甲壳动物、蚌类、管蠕虫 等）弄脏。在海洋建筑物（如船舶、石油平台、浮标等）上，这样的污垢是不期望的并且具 有经济后果。污垢会导致所述表面的生物降解、增大的负荷和加速腐蚀。在船舶上，污垢将 增大表面粗糙度并由此增大摩擦阻力，这将引起降低的速度和/或增加的燃料消耗。污垢 也可能导致降低的机动性（manoeuvrability)。
[0004] 为了防止海洋生物的沉淀和生长，使用了防污涂层。这些涂层组合物通常包含成 膜粘合剂，连同不同的组分，如颜料、填料、溶剂和生物学活性物质。
[0005] 当今市场上一类广泛的杀生物防污涂层是自抛光防污涂层。这些防污涂层是基于 具有可水解侧基的（甲基）丙烯酸共聚物。在海水中，聚合物将通过水解聚合物主链上的 侧基而逐渐降解。剩下的（甲基）丙烯酸共聚物，现在含有羧酸侧基，变为亲水的并且在海 水中充分可溶或可分散以从涂层表面被冲洗掉或腐蚀掉。这种受控的溶解或自抛光作用提 供了涂层中的生物学活性化合物的受控释放，导致优异的防污功效和平滑表面，并且因此 提供降低的摩擦阻力。
[0006] 当今最成功的自抛光防污体系是基于甲硅烷基酯功能性（甲基）丙烯酸共聚物。 这些涂层组合物例如描述于 EP0646630、EP0802243、W000/77102、W003/070832、EP1342756、 W02005005516 和 W02009007276。
[0007] 开发的第一代甲硅烷基酯共聚物含有在可水解甲硅烷基基团上的直链烷基取代 基，如三正丁基甲硅烷基酯。该共聚物水解过快，使得难以控制防污涂层膜的抛光速率。该 涂层制剂的储存稳定性也差。
[0008] 第二代甲硅烷基酯共聚物含有在可水解甲硅烷基基团上的支化烷基取代基，如三 异丙基甲硅烷基酯。支化的烷基取代基降低水解速率和该甲硅烷基酯键对于水解的可利用 度。在温带和热带水中，含有三异丙基甲硅烷基酯共聚物的防污涂层膜的初始抛光速率是 恒定的，但是随着时间趋于逐渐增大并且变得过高。
[0009] 作为结果，已证实难以设计具有可预期的抛光速率的良好第二代涂层。暴露涂 层膜的开裂在这些第二代涂层中也经常观察到。为了改善抛光和机械性能，使用辅助粘 合剂，如松香、松香衍生物和增塑剂，如描述在例如EP0802243、W003/070832、EP1342756、 EP2128208 和 EP2360214 中的。
[0010] 近期，更多的大体积取代基被引入到可水解的甲硅烷基基团上以尝试克服三异 丙基甲硅烷基酯技术的弱点。具体地，开发了具有较慢水解速率的甲硅烷基单体。例 如，EP1238980公开了具有在可水解甲娃烷基基团上的大体积C3_1(l径基团的（甲基）丙 烯酸甲硅烷基酯。这些化合物对于水解比（甲基）丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯更稳定。 W02012/026237公开了丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯的共聚物，其比（甲基）丙烯酸三异 丙基甲硅烷基酯的共聚物更稳定。
[0011] 然而，仍然需要开发新的甲硅烷基酯共聚物，其将防污涂层膜的受控水解速率与 受控抛光性能结合，理想地不需要辅助粘合剂，以及提供防污涂层膜的良好机械性能，例如 在抗裂性方面。
[0012] 本发明的发明人已令人惊讶地发现，其中小的和大体积的烷基基团的混合物连接 至可水解的甲硅烷基基团的甲硅烷基酯共聚物，具有上述特性。这些代表在具有直链取代 基的快速水解的第一代甲硅烷基酯共聚物和第二代材料的多个大体积取代基之间的折中 方案。通过利用在硅原子上的大体积和非大体积取代基，已经获得有利的水解速率。
[0013] 在JP 62178593和JP 62179514中，讨论了（甲基）丙烯酸二甲基己基甲硅烷基 酯单体。然而，使用直链己基基团（与本文所要求的多个支化基团相反）是重要的（如在 以下我们的示例中注释的）。在该JP现有技术中的单体更类似于上面讨论的第一代涂层。
[0014] 本发明的发明人首次识别了特定单体用于形成基于两个甲基或乙基取代基和一 个多支化的取代基（特别地叔己基（thexyl))的甲硅烷基酯共聚物的用途，该甲硅烷基酯 共聚物对于制备用于防污涂料组合物的用途是理想的。
【发明内容】
[0015] 因此，从一个方面看，本发明提供一种甲硅烷基酯共聚物，其包含式（I)的单体与 至少一种非甲硅烷基酯单体（例如甲基丙烯酸甲酯）的反应产物，
[0016]
[0017] 其中X是丙烯酰氧基基团，甲基丙烯酰氧基基团，（甲基丙烯酰氧基）烷基羧基基 团，（丙烯酰氧基）烷基羧基基团，马来酰氧基基团，富马酰氧基基团，衣康酰氧基基团或柠 康酰氧基基团；
[0018] R1是甲基或乙基基团；
[0019] R2是甲基或乙基基团；
[0020] R3是具有至少两个支链（例如在相同碳原子处或在两个或更多碳原子处）的支化 C5-8烷基基团。
[0021] 从另一个方面看，本发明提供一种用于制备如上所述的甲硅烷基酯共聚物的方 法，包括使式（I)的单体与至少一种非甲硅烷基酯单体（例如甲基丙烯酸甲酯）聚合，
[0022]
[0023] 其中X是丙烯酰氧基基团，甲基丙烯酰氧基基团，（甲基丙烯酰氧基）烷基羧基基 团，（丙烯酰氧基）烷基羧基基团，马来酰氧基基团，富马酰氧基基团，衣康酰氧基基团或柠 康酰氧基基团；
[0024] R1是甲基或乙基基团；
[0025] R2是甲基或乙基基团；
[0026] R3是具有至少两个支链的支化C5-8烷基基团。
[0027] 从另一个方面看，本发明提供一种防污涂层组合物，其包含甲硅烷基酯共聚物和 防污剂；
[0028] 其中所述甲硅烷基酯共聚物包含式（I)的单体与至少一种非甲硅烷基酯单体（例 如甲基丙烯酸甲酯）的反应产物，
[0029]
[0030] 其中X是丙烯酰氧基基团，甲基丙烯酰氧基基团，（甲基丙烯酰氧基）烷基羧基基 团，（丙烯酰氧基）烷基羧基基团；马来酰氧基基团，富马酰氧基基团，衣康酰氧基基团或柠 康酰氧基基团；
[0031] R1是甲基或乙基基团；
[0032] R2是甲基或乙基基团；
[0033] R3是具有至少两个支链的支化C5-8烷基基团。
[0034] 从另一个方面看，本发明提供一种用于保护物体免于污垢的方法，包括用如上所 述的防污涂层组合物涂覆正被污染所述物体的至少一部分。
[0035] 从另一个方面看，本发明提供一种物体，该物体涂覆有如上所定义的防污涂层组 合物。
[0036] 从另一个方面看，本发明提供如上所定义的防污涂层组合物用于保护表面免于海 洋污垢的用途。
[0037] 定义
[0038] 如本文使用的，术语叔己基（thexyl)是指2,3_二甲基-2-丁基，其与1，1，2_三 甲基丙基相同，即以下基团：
[0039]
[0040] 在本发明的内容中使用的术语"（甲基丙烯酰氧基）烷基羧基"和"（丙烯酰氧基） 烷基羧基"分别是指以下基团：
[0041]
[0042] 和
[0043]
[0044] 其中η可以是1或更大（如1至6)的整数。应理解，以上结构也可以分别称为 "（甲基丙烯酰氧基）烷基酰氧基"和"（丙烯酰氧基）烷基酰氧基"，并且因此在本发明的 内容中，术语"烷基羧基"和"烷基酰氧基"是可互换的。
[0045] 详细描述
[0046] 本发明的防污涂层组合物包含通过式（I)的单体与至少一种非甲硅烷基酯共聚 单体的聚合形成的甲硅烷基酯共聚物。术语残基是指在所述单体（I)与在甲硅烷基酯共聚 物形成中使用的任何其他单体的聚合期间形成的重复单元。
[0047] 本发明的甲硅烷基酯共聚物然后可以用作防污涂层组合物中的粘合剂。
[0048] 式（I)的单体
[0049] 本发明需要使用式（I)的单体，
[0050]
[0051] 其中X是丙烯酰氧基基团，甲基丙烯酰氧基基团，（甲基丙烯酰氧基）烷基羧基基 团，（丙烯酰氧基）烷基羧基基团，马来酰氧基基团，富马酰氧基基团，衣康酰氧基基团或柠 康酰氧基基团；
[0052] R1是甲基或乙基基团；
[0053] R2是甲基或乙基基团；
[0054] R3是具有至少两个支链的支化C5-8烷基基团。
[0055] 如果X是丙烯酰氧基基团，甲基丙烯酰氧基基团，（甲基丙烯酰氧基）烷基羧基基 团，（丙烯酰氧基）烷基羧基基团，富马酰氧基基团，衣康酰氧基基团或柠康酰氧基基团，则 是优选的。
[0056] 如果X是丙烯酰氧基基团，甲基丙烯酰氧基基团，（甲基丙烯酰氧基）烷基羧基基 团或（丙烯酰氧基）烷基羧基基团，则是更优选的。
[0057] 如果X是丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基基团，则是最优选的。
[0058] 优选的单体是式（II)的那些单体，
[0059]
[0060] 其中R是H或甲基，优选甲基（Me);
[0061] R1是甲基或乙基基团；
[0062] R2是甲基或乙基基团；
[0063] R3是具有至少两个支链的支化C5-8烷基基团.
[0064] 优选的是，在式（I)或（II)的任意化合物中，R1是甲基基团。优选的是，在式（I) 或（II)的任意化合物中，R2是甲基基团。如果RJPR2相同，则是优选的。
[0065] 因此优选的化合物具有式（III)，
[0066]
[0067] 其中X和&如以上所定义。
[0068] 进一步优选