配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系及使用其的烯烃低聚方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系以及使用其的用于烯烃 低聚反应的方法。
【背景技术】
[0002] 线性α -烯烃是用作共聚单体、清洁剂、润滑剂、增塑剂等的重要材料，在工业上 被广泛使用，并且特别地，1-己烯和1-辛烯在制备线性低密度聚乙烯（LLDPE)时被大量用 作控制聚乙烯的密度的共聚单体。
[0003] 在现有的LLDPE制备方法中，乙烯与α -烯烃共聚单体（例如，1-己烯和1-辛烯） 共聚，以便在聚合物骨架中形成分支以控制密度。
[0004] 因此，问题在于在具有高共聚单体含量的LLPDE的制备中，共聚单体的成本占据 了生产成本的大部分。已进行了多种尝试来解决这一问题。
[0005] 此外，由于α -烯烃根据种类具有不同的应用领域或市场规模，所以用于选择性 生产特定烯烃的技术在商业上非常重要，并且最近，已对用于通过选择性乙烯低聚反应来 以高选择性制备1-己烯和1-辛烯的铬催化剂技术进行了很多研宄。
[0006] 现有的1-己烯或1-辛烯的商业制备方法包括壳牌化学（Shell Chemical)的 SHOP法、雪佛龙菲利普斯（Chevron Philips)的齐格勒（Ziegler)法等，借此能够生产宽分 布的C4_2(la-烯烃。
[0007] 作为用于乙烯三聚的催化剂，提出了使用通式（Rl) (R2)x-Y-X(R3) (R4)的配体的 基于铬的催化剂。在该式中，X是磷、砷或锑，Y是连接基团如-N(R5)-，并且Rl、R2、R3和 R4中至少之一具有极性取代基或给电子取代基。
[0008] 此外，作为在催化条件下对1-己烯不表现催化活性的配体，对（邻-乙基苯 基）2PN(Me)P(邻-乙基苯基） 2已进行了研宄，其在RU R2、R3和R4中至少之一不具有极 性取代基（Chem. Commun.，2002,858)。
[0009] 然而，关于以上解释的现有技术的包含杂原子的配体，对于在制备1-辛烯或1-己 烯时持续不断的多聚活性和高选择性具有持续的需求。
[0010] [现有技术]
[0011] [非专利技术]
[0012] I. Chem. Commun.，2002,858
[0013] [发明详述]
[0014] [技术问题]
[0015] 本发明的目的是提供可以以高活性和选择性使烯烃低聚的新的配体化合物、包含 其的用于烯烃低聚反应的催化剂体系以及使用其的用于烯烃低聚反应的方法。
[0016] [技术方案]
[0017] 本发明提供了由以下化学式1表示的化合物。
[0018] [化学式1]
[0019]
[0020] 在化学式1中，
[0021] A由以下化学式2表示，
[0022] [化学式2]
[0023]
[0024] 其中X是Cp2tl亚烷基或C 6_14亚芳基，
[0025] R1S R 4独立地是C n烷基、C 2_2Q烯基、C 6_14芳基、经C η烷基取代的C 6_14芳基、经 C6_14芳基取代的C H烷基或经C H烷氧基取代的C 6_14芳基，并且
[0026] 1?5至R 14独立地是氢、C 烷基、C 2_2Q烯基、C 6_14芳基、经C η烷基取代的C 6_14芳基、 经C6_14芳基取代的C η烷基或经C η烷氧基取代的C 6_14芳基。
[0027] 优选地，X是亚甲基或亚苯基。
[0028] 此外，优选地，R1S R 4彼此相同。更优选地，R1S R 4是苯基。
[0029] 此外，优选地，1?5和R 6是氢。
[0030] 此外，优选地，&和R 8彼此相同，并且是氢或甲基。
[0031] 此外，优选地，R9是氢或异丙基。并且优选地，Rltl是氢。
[0032] 此外，优选地，R11至R13是氢。
[0033] 此外，优选地，R14是氢或甲基。
[0034] 此外，优选地，X是亚甲基或亚苯基，1^至R4是苯基，R 5和R6是氢，R 7和R8彼此相 同并且是氢或甲基，&是氢或异丙基，R 1(|至R 13是氢，并且R 14是氢或甲基。
[0035] 由化学式1表示的化合物的代表性实例如下：
[0036]
[0037] 由化学式1表示的化合物包括所有可能的光学异构体。
[0038] 此外，本发明提供了如以下反应式1所示的用于制备由化学式1表示的化合物的 方法。
[0039] [反应式1]
[0041] 在反应式1中，A、X和1?5至R 14如以上所定义。
[0042] 步骤1是用于以A取代基取代起始原料的胺基的反应，其中，所述起始原料与 PR1R2Cl反应。优选的是，使三甲胺一起反应，并且使用二氯甲烷作为溶剂。
[0043] 如果取代基A的札和R 2 (PR1R2)的结构与R3和R 4 (PR3R4)的结构相同，化学式1的 化合物可由步骤1制备。如果取代基A的札和R 2 (PR1R2)的结构与&和R 4 (PR3R4)的结构 不同，进行步骤2来制备由化学式1表示的化合物。步骤2除了使用PR3R4Cl作为反应物外 与步骤1相同。
[0044] 此外，本发明提供了用于烯烃低聚反应的催化剂体系，其包含由化学式1表示的 化合物、过渡金属源和助催化剂。
[0045] 如本文中所用，术语"烯烃低聚反应"是指少量烯烃的聚合反应。在聚合3个烯烃 时，其被称为三聚，在聚合4个烯烃时，其被称为四聚，并且少量烯烃聚合形成低分子量材 料的过程通常称为多聚。特别地，在本发明中，涉及由乙烯选择性制备1-己烯和1-辛烯， 它们是LLDPE的主要共聚单体。
[0046] 选择性烯烃低聚反应与所用催化剂体系密切相关。用于烯烃低聚反应的催化剂体 系包含起主催化剂作用的过渡金属源和助催化剂，其中，所述活性催化剂的结构可根据配 体的化学结构发生变化，从而改变烯烃的选择性和活性。
[0047] 因此，根据本发明用于烯烃低聚反应的催化剂体系采用由化学式1表示的化合物 作为配体，以选择性地制备1-己烯和1-辛烯。不受限于任何理论，可判断由化学式1表 示的化合物具有两个可与主催化剂配位的取代基A，具有其中化合物中的取代基A与环己 烷-X结构的接头连接的结构，并且由于所述柔性接头，作为低聚反应发生的活性位点的两 个A取代基有效地相互作用以提高催化剂的活性和选择性。
[0048] 所述过渡金属源起主催化剂作用，并且优选地，为选自以下的至少一种：乙酰丙酮 铬（III)、三（四氢呋喃）三氯化铬、2-乙基己酸铬（III)、三（2, 2,6,6-四甲基-3, 5-庚二 酮酸）铬（III)、苯甲酰丙酮酸铬（III)、六氟_2,4_戊二酮酸铬（III)和乙酸铬（III)氢 氧化物。
[0049] 所述助催化剂是包含第13族金属的有机金属化合物，并且不受特别限制，只要其 在过渡金属催化剂存在下可用于烯烃多聚反应即可。具体地，作为助催化剂，可使用选自由 以下化学式3至5表示的化合物中的至少一种。
[0050] [化学式3]
[0051] - [Al (R15)-0]c_
[0052] 在化学式3中，
[0053] R15独立地是素 、C n烷基或C n 代烷基，并且
[0054] c是等于或大于2的整数。
[0055] [化学式4]
[0056] D (R16) 3
[0057] 在化学式4中，
[0058] D是铝或硼，
[0059] R16是C u。烷基或C u。[if代烷基。
[0060] [化学式5]
[0061] [L-H] +[Q(E)
[0062] 在化学式5中，
[0063] L是中性路易斯碱，
[0064] [L-H]+是布朗斯台德酸，
[0065] Q 是 Br3+或 Al 3+，并且
[0066] E独立地是C6_2Q芳基或C n烷基，其中C 6_2Q芳基或C n烷基是未经取代的或经选 自卤素、Cp2tl烷基、C n烷氧基和苯氧基中的至少一个取代基取代。
[0067] 由化学式3表示的化合物的实例可包括：甲基铝氧烷（MO)、乙基铝氧烷、异丁基 错氧烧或丁基错氧烧。
[0068] 由化学式4表示的化合物的实例可包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙 基错、二丁基错、^甲基氣化错、^甲基异丁基错、^甲基乙基错、^乙基氣化错、二异丙基 错、二仲丁基错、二环戊基错、二戊基错、二异戊基错、二己基错、乙基^甲基错、甲基^乙基 铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、三甲基硼、三乙基硼、三异 丁基硼、三丙基硼或三丁基硼。
[0069] 由化学式5表示的化合物的实例可包括：三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、 三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四（对甲苯基）硼、三丙基铵四（对甲苯 基）硼、三乙基铵四（邻，对-二甲苯基）硼、三甲基铵四（邻，对-二甲苯基）硼、三丁基 铵四（对-三氟甲基苯基）硼、三甲基铵四（对-三氟甲基苯基）硼、三丁基铵四五氟苯基 硼、N，N-二乙基苯铵四苯基硼、N，N-二乙基苯铵四苯基硼、N，N-二乙基苯铵四五氟苯基硼、 二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基磷_四苯基硼、三甲基磷铸四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、 三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四（对甲苯基）铝、三 丙基铵四（对甲苯基）铝、三乙基铵四（邻，对-二甲基苯基）铝、三丁基铵四（对-三氟 甲基苯基）铝、三甲基铵四（对-三氟甲基苯基）铝、三丁基铵四五氟苯基铝、N，N-二乙基 苯铵四苯基铝、N，N-二乙基苯铵四苯基铝、N，N-二乙基苯铵四五氟苯基铝、二乙基铵四五 氟苯基铝、三苯基磷輸四苯基铝、三甲基磷_四苯基铝、三苯基碳_四苯基硼、三苯基碳健 四苯基铝、三苯基碳铺四（对-三氟甲基苯基）硼或三苯基碳德四五氟苯基硼。
[0070] 根据本发明用于烯烃低聚反应的催化剂体系可具有由化学式1表示的化合物： 过渡金属源：助催化剂约I : I : 1至约10 : 1 : 1000的摩尔比，优选约I : 1 : 100 至约5 : 1 : 3000,以便提高线性α-烯烃的选择性和多聚化活性。
[0071] 在包含由化学式1表示的化合物、过渡金属源和助催化剂的用于烯烃低聚反应的 所述催化剂体系中，可在单体存在或不存在下，将这三种组分同时或以任意顺序依次添加 到合适的溶剂中，并作为活性催化剂获得。活性溶剂可包括庚烷、甲苯、1-己烯、乙醚、四氢 呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲醇、丙酮等，但不限于此。
[0072] 本发明还提供了一种用于制备烯烃低聚物的方法，包括在用于烯烃低聚反应的催 化剂体系存在下使烯烃多聚的步骤。如果使用根据本发明的用于烯烃低聚反应的催化剂体 系，可提供具有提高了活性和选择性的用于烯烃低聚反应的方法。所述烯烃可优选乙烯。
[0073] 根据本发明的烯烃低聚反应可使用用于烯烃低聚反应的催化剂体系以及常用设 备和接触技术，在惰性溶剂存在或不存在下作为以下反应来进行：均质液相反应；其中一 部分或全部催化剂体系不溶解的淤浆反应；两相液-液反应；或者其中产物烯烃充当主要 介质的本体相反应或气相反应，并且均质液相反应