一种含磷杂化氧化石墨烯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种无机阻燃剂及其制备方法，特别涉及一种含磷杂化氧化石墨烯及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] "阻燃"已经成为众多尖端领域用高分子材料的必备性能。但是几乎所有的有机 材料都不具有良好的阻燃性。目前制备阻燃高分子材料的有效方法是添加阻燃剂。磷系阻 燃剂（PFRs)是目前无卤阻燃剂中应用广泛的种类，但是，PFRs加入耐热热固性树脂时，常 常降低树脂的起始热分解温度（Tdi)并使起始点燃时间（TTI)缩短。此外，近期研究显示， PFRs存在生物富集性，影响生态环境与人类健康。因此如何在不降低树脂固有性能的基础 上，开发适用于耐热热固性树脂的低含磷量的高效环保阻燃剂成为一个富有挑战性的有意 义的课题。
[0003] 为了克服TTI缩短的问题，目前，人们解决问题的思路是将含磷化合物与耐热性 好的材料进行混合。例如，文献（Wenchao Zhang, Xiangmei Li, Haibo Fan, Rongjie Yang，Polymer Degradation and Stability 2012，97 (11)，2241-2248)报道了对八苯基 八硅倍半氧烷进行硝酸酸化处理，得到八氨基苯立方硅氧烷（OAPS)，将OAPS和D0P0 -起加 入到环氧（EP)树脂中的技术方案，但其仅报道了对EP/D0P0/0APS质量比为94. 6/3. 1/2. 3 下的阻燃性及热性能的研究结果，表明：与EP树脂相比，EP/D0P0/0APS树脂的TTI延长了 约8s，但是其Tdi降低。
[0004] 为了克服耐热性降低的问题，人们采用D0P0含磷化合物与多功能团物质的复配， 形成分子量较大的产物。有文献报道了将D0P0和超支化聚硅氧烷反应生成P-HSi，将其改 性CE树脂，并公开了当P-HSi用量在5wt%~35wt%时的热性能和阻燃性的研究结果（Juhua Ye, Guozheng Liang, Aijuan Gu, Zhiyong Zhang, Jipeng Han, Li Yuan, Polymer Degradation and Stability 2013,98 (2)，597-608)。结果显不，改性体系的 Tdi 均比 CE树脂的值高，在5wt%P-HSi添加量下树脂体系的P含量为1. 8wt%，极限氧指数（L0I)从 27提高至37,但是其TTI未做研究。还有文献研究了耐热的超支化聚硅氧烷与D0P0杂化 (Zhiyong Zhang, Li Yuan, Zhixiang Qiang, Guozheng Liang, Aijuan Gu， Industrial & Engineering Chemistry Research 2015，54 (3)，938-948)，并制备了新型含磷阻燃剂 EPHSi，考察了 1. 5wt%和2. 5wt%EPHSi对CE树脂的热性能及阻燃性的影响。研究结果表明， 与CE树脂相比，EPHSi改性CE树脂的TTI缩短了约10~20s，且Tdi均低于纯CE树脂的 值，而最大热释放速率（PHRR)与纯CE树脂接近，因此，D0P0和多功能团物质复配并未达到 克服含磷阻燃剂使热固性树脂TTI缩短的问题。
[0005] 为了达到降低磷（P)含量的目的，人们采用含磷阻燃剂与无机纳米材料杂化的方 法。文献报道了以三氯氧磷和季戊四醇为反应物制备了杂化膨胀石墨（hlFR)，并制备了 hlFR改性CE树月旨（Jipeng Han, Guozheng Liang, Aijuan Gu, Juhua Ye, Zhiyong Zhang and Li Yuan J. Mater. Chem. A 2013，1 (6)，2169-2182)，研究了 5wt%、10wt%、15wt%、 20wt%添加量下的热性能，发现含5~15wt%的hlFR改性CE树脂的Tdi提升，20wt%改性CE 树脂的Tdi略降。该文献仅对含5wt%hIFR的改性CE树脂进行了阻燃性能研究，其最大热释 放速率（PHRR)降低了 32. 3%，此时磷含量为0. 05wt%，但是其TTI却缩短了近60s。另有文献 还公开了用六氯环三磷腈对氮化硼改性得到CPBN，用于对双马来酰亚胺（BD)进行阻燃改 性（Wenqin Jin, Li Yuan, Guozheng Liang, and Aijuan Gu，ACS applied materials & interfaces 2014，6 (17)，14931-14944)，研究了 CPBN 添加量在 5wt% 和 10wt% 时 CPBN/ BD的阻燃性及热性能，结果显示，TTI分别延迟了 88s和96s，PHRR分别降低40. 9%，45. 9%， 但改性体系 Tdi 分别降低了 11.6°C和 31.3°C。Hu 等人（Weizhao Hu, Lei Song, Jian Wang, Yuan Hu, Ping Zhang, Fire Safety Science 2014，11，191-191)米用 DOPO 和 苯醌（BQ)反应得到DOPO-BQ，再与二氯甲基膦反应得到TOBMP，接枝到氧化石墨烯上，得到 FG0。研究中用lwt%和2wt%的FG0改性环氧树脂，当提高阻燃性的同时，所有改性环氧体 系的 TTI 缩短和 Tdi 降低。Wang 等人（Zehao Wang, Ping Wei, Yong Qian, Jiping Liu, Compos. Pt. B-Eng. 2014，60，341-349)采用溶胶-凝胶法使苯膦酰二氯和3-氨基丙 基三乙氧基硅烷反应，而后接枝到氧化石墨烯，制备了改性氧化石墨烯（GFR)。将GFR按照 0. 5wt%、l. 0wt、2. Owt%加入到环氧树脂中。文中只对lwt%GFR改性环氧树脂的阻燃性进行 了研究，结果显示，L0I由20提升至24, PHRR降低了 44. 7%，但是所有改性环氧树脂均比纯 环氧树脂的TTI缩短。也有文献报道了制备超支化聚硅氧烷与D0P0联合杂化多壁碳纳米 管（EPHSi-g-MWCNT)，研究EPHSi-g-MWCNT含量改性CE树脂的阻燃性能和介电性能。研究 发现，随着EPHSi-g-MWCNT含量的增加，改性CE树脂的阻燃性改善幅度增大，但是介电常 数和损耗去|]大幅度升高（Zhiyong Zhang, Li Yuan, Zhixiang Qiang, Guozheng Liang, Aijuan Gu， Industrial & Engineering Chemistry Research 2015, 54 (3), 938-948)， 严重失去了 CE树脂低介电常数的优势。
[0006] 上述这些研究工作克服了 PFRs在耐热热固性树脂应用中存在的一个或者两个问 题，而没有同时解决TTI和Tdi问题。此外，不牺牲原树脂的优异性能是所有材料改性研究 的前提。
[0007] 另一方面，在环保与健康方面的问题也成为关注的新焦点。新型阻燃剂的研发应 该包含低的磷含量。Gao等人在研究1-氧基磷杂-4-羟甲基-2, 6, 7-三氧杂双环[2. 2. 2] 辛烷和三氯氧磷组成的微胶囊型阻燃剂对环氧树脂的阻燃效果时，仅对改性树脂中磷含量 为0.96￥七％、1.44￥七％、1.92￥七％及2.4〇￥七％的体系进行了研究（]\1;[1^6&0，￥&9；[?0，￥6；[1101^ Wu, J. Appl. Polym. Sci. 2011，119(4)，2025-2030)，发现磷含量从 1.44wt% 开始出 现阻燃效果，但文中仅对磷含量在1. 92wt%下改性树脂进行热性能研究，结果显示其Tdi 降低。Zhao 等人（Wei Zhao, Jiping Liu, Hui Peng, Jiaying Liao, Xiaojun Wang， Polymer Degradation and Stability 2015，118 (0)，120-129)在 1-氧基磷杂 _4_ 轻甲 基-2, 6, 7-三氧杂双环[2. 2. 2]辛烷和三氯氧磷反应后，引入4, 4' -二氨基二苯砜合成阻 燃剂（PSA)，将PS