A加入到环氧树脂中，研究磷含量在0. 64~2. 56wt%下的阻燃性能。改性 环氧树脂中磷含量在1. 28wt%时材料的L0I从24. 7增加至28. 0，UL94为V-1级，但所有改 性体系都存在TTI缩短及Tdi降低的问题。Xu等人（Miaojun Xu，Wei Zhao, Bin Li, Kun Yang，Li Lin，Fire Mater, doi: 10. 1002/fam. 2252)合成了硝基苯苯磷氧基低聚物，研究 了磷含量在〇. 6wt%-2. 7wt%之间的阻燃性，改性树脂中磷含量从1. 2wt%起具有阻燃性，但 是所有改性体系均有Tdi降低的问题。
[0008] 综上所述，在应用于热固性树脂阻燃改性时，现有含磷阻燃剂普遍存在TTI缩短 及Tdi降低的问题；同时，含磷量普遍相对较高。
【发明内容】
[0009] 本发明针对现有含磷阻燃剂在用于改性耐热热固性树脂时所存在的不足，提供一 种在基本保持氰酸酯树脂原有的突出介电性能的基础上，低磷添加量，能同时实现推迟TTI 和提尚Tdi的含憐杂化氧化石墨稀及其制备方法。
[0010] 为达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案是提供一种含磷杂化氧化石墨烯 的制备方法，包括如下步骤：按质量计， (1) 将1份氧化石墨烯与500~1000份四氢呋喃充分混合，得到体系A ;在惰性气体 保护和搅拌条件下，将10~50份三乙胺加入到体系A中，在温度为0~4°C的条件下反应 0. 5~2h，得到体系B; (2) 将1~10份磷腈溶解于100~400份四氢呋喃中，得到体系C ;将体系C逐滴加入 到步骤（1)制得的体系B中，在温度为0~4°C的条件下反应1~5h后，升温至40~70°C 温度条件下恒温反应2~5 h，得到体系D ; (3) 将20~50份硅烷偶联剂溶于200~400份四氢呋喃中，得到体系E ;将体系E逐 滴滴加至步骤（2)制得的体系D中，在40~70°C温度条件下恒温反应2~5 h，得到体系 F； (4) 将4~10份水逐滴加入到步骤（3)制得的体系F中，在40~70°C温度条件下恒 温反应2~5h后，再在15~25°C温度条件下恒温反应10~24 h ;反应结束后，经过滤、洗 涤、干燥，得到一种含磷杂化氧化石墨烯。
[0011] 本发明技术方案中所述的硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、y -氨丙基三 甲氧基硅烷、T-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种，或它们的任意组合。所述的惰性气体 为氮气或氩气中的一种。
[0012] 本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种含磷杂化氧化石墨烯。它的含 磷量为1. 1~11. Owt%。
[0013] 与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是： 1、本发明制备的含磷杂化氧化石墨烯以化学键合的方式与含磷分子结合，将其加入到 热固性树脂中，树脂的Tdi得到明显提高，克服了现有含磷自阻燃剂存在的使树脂Tdi降低 的问题。其原理是：（1)氧化石墨烯表面本身带有一定的羟基、羧基、环氧基等活性基团，而 超支化聚硅氧烷的存在进一步丰富了活性基团的种类和数量，赋予含磷杂化氧化石墨烯与 树脂间良好的化学反应性和界面作用力，形成更稳定的化学结构；（2)与其他常用的含磷 化合物相比，磷腈中的P=N键及P-N键具有优异的稳定性；（3)具有突出耐热性的超支化聚 硅氧烷大分子在氧化石墨稀片层的最外层，有利于进一步提尚树脂的整体耐热性；（4)含 磷杂化氧化石墨烯独特的片层结构，可以阻碍热量的传递。
[0014] 2、本发明制备的含磷杂化氧化石墨烯具有高效的阻燃性，并延长TTI。其原理是： (1)含磷杂化氧化石墨烯具有丰富的活性基团，可以通过活性基团与树脂基体以化学键结 合，使得阻燃剂均匀分散在树脂里面，有利于阻燃效果的发挥；（2)阻燃剂使改性树脂成炭 能力增加，从而达到协同阻燃的效果；（3)含磷物质生成的气体进入气相，起到气相阻燃作 用；（4)含磷杂化氧化石墨烯的片层结构，阻碍热量及气体的传递，提供很好的物理屏障， 起到很好的阻燃效果。
[0015] 3、本发明制备的含磷杂化氧化石墨烯具有羟基、羧基、氨基等活性基团，为聚合物 改性以及新材料研发提供了良好的物质保障。
[0016] 4、本发明提供的含磷杂化氧化石墨烯的制备方法具有材料来源广、工艺简单、易 于控制等特点。
【附图说明】
[0017] 图1是氧化石墨烯、六氯环三磷腈及本发明实施例1提供的含磷杂化氧化石墨烯 的红外谱图； 图2是氧化石墨烯及本发明实施例1提供的含磷杂化氧化石墨烯的X射线光电子能 谱； 图3是本发明实施例1提供的含磷杂化氧化石墨烯的X射线光电子能谱中的Cls谱 图； 图4是本发明实施例1提供的含磷杂化氧化石墨烯的X射线光电子能谱中的Nls谱 图； 图5是氧化石墨烯、比较例1提供的超支化聚硅氧烷接枝磷腈及本发明实施例1提供 的含磷杂化氧化石墨烯的X射线衍射谱图； 图6是氧化石墨烯、本发明实施例1提供的含磷杂化氧化石墨烯的透射电镜和扫描透 射电镜图（STEM); 图7是发明实施例1提供的含磷杂化氧化石墨烯的元素扫描谱图； 图8是氧化石墨烯及本发明实施例1提供的含磷杂化氧化石墨烯的热失重（TG)曲线 图(氮气氛围下，升温速率是l〇°C /min); 图9是本发明比较例2提供的氰酸酯树脂及比较例3提供的含磷杂化氧化石墨烯/氰 酸酯树脂热失重（TG)曲线图(氮气氛，升温速率为10°C /min); 图10是本发明比较例2提供的氰酸酯树脂及比较例3提供的含磷杂化氧化石墨烯/ 氰酸酯树脂的热释放速率-时间曲线图。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述。
[0019] 实施例1 将〇. lg氧化石墨烯加入l〇〇g四氢呋喃，超声分散lh，得到充分混合的体系A ;在氮气 保护和搅拌条件下，将5g三乙胺加入到体系A中，在0°C下反应lh，得到体系B ;将lg磷腈 溶解于20g四氢呋喃中，得到体系C ;将体系C逐滴加入到体系B中，在3°C下反应2h ;再升 温至60°C下反应3 h，得到体系D;将3.8g3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于20g四氢呋喃中， 得到体系E;将体系E逐滴滴加至体系D中，在60°C下反应3h，得到体系F;将0. 4g水逐滴 加入到体系F中，在60°C下反应3 h;随后在20°C下反应10h。反应结束后，过滤、用四氢呋 喃和乙醇分别洗涤5次，在60°C真空烘箱中干燥10h后，即得到含磷杂化氧化石墨烯，其中 含磷量为llwt%。其红外谱图、X射线光电子能谱、X射线光电子能谱中的Cls谱、X射线光 电子能谱中的Nls谱、X射线衍射谱、放大15千倍的透射电镜及扫面透射电镜图、元素扫描 谱图和热失重（TG)曲线分别参见附图1、2、3、4、5、6、7和8。
[0020] 参见附图1，它是氧化石墨烯、六氯环三磷腈及本发明实施例1提供的含磷杂化氧 化石墨烯的红外谱图。比对看出，含磷杂化氧化石墨烯谱图中没有出现P-C1键的特征吸收 峰（601 cm1 )，证明磷腈中的氯元素已经被完全取代。此外，含磷杂化氧化石墨烯谱图中出现 了P-0-C键（949 cm1)、Si-0键（1121cm1)、P-N键（1208 cm1)、C=C键（1621cm1)、C=0键 (1707cm3和CH2 (2931cm3的吸收峰，证明磷腈及超支化聚硅氧烷已成功接枝到氧化石墨 烯上。
[0021] 参见附图2,它是氧化石墨烯及本发明实施例1提供的含磷杂化氧化石墨烯的X射 线光电子能谱。在氧化石墨烯的宽谱扫描中，在结合能284eV和529eV处的吸收峰分别对 应C Is和0 Is的吸收峰。相比氧化石墨烯的谱图，含磷杂化氧化石墨烯的宽谱扫描出现 了Si 2p (102eV)、P 2p (132eV)、P 2s (192.2eV)、N Is (398eV)新吸收峰，说明磷腈和 超支化聚硅氧烷已经成功接枝到氧化石墨烯上。其具体的元素含量见表1，根据各元素在含 磷杂化氧化石墨烯中所占的质量比，可算出在1. 〇wt%添加量下磷含量为0.10wt%，结果参 见表1。
[0022] 表1含磷杂化氧化石墨烯中各元素的比例
参见附图3,它是本实施例提供的含磷杂化氧化石墨烯的X射线光电子