种)，和小部分未反应的HF)被分离到第二层中。之后，富含HF的第一层被萃取，任选地被纯化，并被再循环。对于第二层，通过高沸点净化系统，将任选的未反应的起始化合物，三氯氟丙烯(1231)异构体，2，3- 二氯-3，3- 二氟丙烯(1232xf)，第二副产物(一种或多种)(例如242和/或243)与第三副产物分离，并再循环。然后，可将任选的未反应起始化合物，三氯氟丙烯(1231)异构体，2，3- 二氯-3，3- 二氟丙烯(1232xf)，残余量的1233xf和第二副产物(一种或多种)单独地或同第二副产物(例如242和/或243) —起再循环到反应器。
[0016]已经发现在第一再循环塔底部物流中组分(例如HF，未反应的起始化合物，和某些副产物，例如242和243异构体)的分离使反应物能够更容易地再循环回反应器中。通过纯化此类再循环物和去除不需要的副产物使该方法的经济性也得到提高，所述副产物有害地影响到催化剂寿命或以其他方式使反应器退化。为此，由于再循环物的原因，本发明的方法导致减少的催化剂失活且最小化了反应器腐蚀。通过再循环进一步转化成所需产物的未反应和/或低氟化(underf Iuorinated)化合物，本发明的方法也导致较高的反应效率和废物的减少。为此，本发明是进一步有利的，因为其提供了一种或多种方法步骤来提高用于制备HFO的反应效率，所述HFO例如为2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf )，或更广泛地用于制备2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)，1233xf是其已知的中间体。基于在此提供的公开内容，本发明的其它实施方案和优点对本领域技术人员而言将容易地得以明确。
[0017]在另一方面，已经发现在1233xf与HF反应以形成244bb中，变化量的243ab作为副产物形成。当氯化物如HCl是该反应的共进料时，通常尤其如此。不需要的243ab的生成以244bb的产率为代价。在本发明的另一个实施方案中，就该点而言形成的243ab被转化为可回到反应以形成244bb的1233xf。在一个实践中，通过使用选择的催化剂，如碳固体，金属卤化物，卤化的金属氧化物，零价金属等进行脱氯化氢，使243ab转化成1233xf。在一个优选的实施方案中，243ab在由此244bb被转化成1234yf的反应中被脱氯化氢。243ab被同时转化成1233xf，之后可如上文所述再利用所述1233xf。
[0018]在一个实施方案中，本发明是制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HC0-1233xf)或2-氯-1，I, 1，2_四氟丙烷(HCFC-244bb)的方法，其包括使选自二氯-三氟丙烷，三氯-二氟丙烷和其组合的化合物与无水氟化氢(HF)在有效条件下接触，以生成2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HC0-1233xf)，2-氯-1，I, 1，2-四氟丙烷(HCFC_244bb)，或其组合。在一个实施方案中，该方法实行的条件为:当制备HC0-1233xf时，将2，3-二氯-1，I, 1-三氟丙烷(HCFC_243db)从二氯-三氟丙烷中排除。在另一个实施方案中，本发明涉及制备2-氯-1，I, 1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的方法，其包括使选自二氯-三氟丙烷，三氯-二氟丙烷和其组合的化合物，与无水氟化氢(HF)在有效生成HCFC-244bb的条件下接触。
[0019]在另一个实施方案中，本发明是制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HC0-1233xf)和2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的方法，所述方法包括接触步骤，所述接触步骤包括使至少一种式(I)，(II)，(III)中的化合物
CX2=CCl-CH2X (I)
CX3-CCl=CH2 (II)
CX3-CHCl-CH2X (III)
其中X独立地选自F，Cl, Br和I，条件是至少一个X不是氟，在催化剂存在下，与无水氟化氢(HF)在有效生成包含HC0-1233xf和副产物的组合物的条件下接触，所述副产物选自二氯-三氟丙烷，三氯-二氟丙烷和其组合；从组合物中回收副产物；将副产物再循环至接触步骤，其中副产物被转化成2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷(244bb)。
[0020]在另一个实施方案中，本发明是制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯(!10)-1233过)的方法，其包括使1，I, 1-三氟_2，2-二氯丙烷(243ab)与脱氯化氢催化剂在有效形成1233xf的条件下接触。
[0021]发明详述
根据一个实施方案，本发明涉及用于使用起始材料制备2，3，3，3-四氟丙-1-烯的制造方法，所述起始材料为根据式I，II，和/或III中的任意一种或组合:
CX2=CCl-CH2X (式 I)
CX3-CCl=CH2 (式 II)
CX3-CHCl-CH2X (式 III)
其中X独立地选自F，Cl, Br和I，条件是至少一个X不是氟。在某些实施方案中，式I，II，和/或III的化合物(一种或多种)含有至少一个氯，大多数X为氯，或所有X都为氯。在某些实施方案中，式I的化合物(一种或多种)包括1，I, 2，3-四氯丙烯(1230xa)。在某些实施方案中，式II的化合物(一种或多种)包括2，3，3，3-四氯丙烯(1230过)。在进一步的实施方案中，式III的化合物(一种或多种)包括1，I, I, 2，3-五氯丙烷(240db)。
[0022]本方法通常包括至少三个反应步骤。在第一步中，包含式I，II和/或III的化合物(例如1，1,2, 3-四氯丙烯，2，3，3，3-四氯丙烯，和/或1，I, 1,2, 3-五氯丙烷)的起始组合物与无水HF在第一蒸气相反应器(氟化反应器)中反应以生成2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)和HCl的混合物。在某些实施方案中，反应在蒸气相中并在蒸气相催化剂存在下发生，所述催化剂例如但不限于氟化的氧化铬。根据催化剂状态，在使用之前所述催化剂可能必须用(可能不必须用)无水氟化氢HF (氟化氢气体)活化。
[0023]虽然氟化的氧化铬被公开作为蒸气相催化剂，但本发明不局限于此实施方案。任何本领域中已知的氟化催化剂可用于该方法中。合适的催化剂包括但不限于铬，铝，钴，锰，镍和铁氧化物，氢氧化物，卤化物，卤氧化物，其无机盐和它们的混合物，而且上述中的任何一种可任选地被氟化。适合于本发明的催化剂组合非排它地包括Cr2O3, FeCl3/C, Cr2O3/Al2O3, Cr2O3AlF3, Cr2O3/碳，CoCl2/Cr203/Al203, NiCl2/Cr203/Al203, CoC12/A1F3, NiCl2/AlF3和其混合物。美国专利第5，155，082号中描述了氧化铬/氧化铝催化剂，通过引用将其并入本文。氧化铬(III)，例如结晶氧化铬或非晶态氧化铬是优选的，其中非晶态氧化铬是最优选的。氧化铬(Cr2O3)是可商购的材料，其可以各种粒度购买。优选具有至少98%的纯度的氟化催化剂。氟化催化剂以过量但至少足以驱动反应的量存在。
[0024]该反应的第一步可在任何适用于蒸气相氟化反应的反应器中进行。在某些实施方案中，反应器是由对氟化氢和催化剂的腐蚀作用有抵抗性的材料构成，例如Hastalloy，Nickel, Incoloy, Inconel, Monel和含氟聚合物内衬。如果需要，惰性气体如氮气或氩气可在运行期间应用于反应器中。
[0025]当式I的化合物为1230xa时，在反应的步骤I中HF与1230xa的摩尔比是1:1到50:1，约10:1到约50:1，或约10:1到约20:1。HF和1230xa的反应在约150°C到约500°C的温度下进行，在某些实施方案中约150°C到约400°C，或约150°C到约300°C。反应压力大概是约O psig到约500psig，在某些实施方案中为约20psig到约200psig，或为约50到约10psig0
[0026]类似地，当式II的化合物为1230xf时，在反应的步骤I中HF与1230xf的摩尔比是1:1到50:1，约10:1到约50:1，或约10:1到约20:1。HF和1230xf的反应在约150°C到约500°C的温度下进行，在某些实施方案中约150°C到约400°C，或约150°C到300°C。反应压力大概是约O psig到约500psig，在某些实施方案中为约20psig到约200psig，或为约50 到约 10psig0
[0027]类似地，当式III的化合物为240db时，在反应的步骤I中HF与240db的摩尔比是1:1到50:1，约10:1到约50:1，或约10:1到约20:1。HF和240db的反应在约150°C到约500°C的温度下进行，在某些实施方案中约150°C到约400°C，或约150°C到约300°C。反应压力大概是约Opsig到约500psig，在某些实施方案中为约20psig到约200psig，或为约50 到约 10psig0
[0028]可进行氟化反应以实现单程或多程转化(single- or mult1-pass convers1n)，其转化率至少1%或更高，5%或更高，10%或