一种甲醇综合利用的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于石油化工领域，具体涉及一种甲醇综合利用与低碳姪芳构化和催化重 整技术相结合的工艺方法。
【背景技术】
[0002] 甲醇是一种重要的化工原料，来源广泛。近年来，煤化工工程项目全面启动，一批 W煤为原料制取甲醇的项目纷纷建成并投产，甲醇的生产已进入一个快速发展时期，产量 增长巨大。随着科学技术的进步，W甲醇为原料的化工合成产品及新的有机化工工艺日益 得到重视和发展，新的化工装置不断诞生，甲醇下游产品不断产生，促使甲醇科技开发正飞 速发展。
[000引 目前，甲醇下游产品开发领域广阔，速度相当快。如甲醇制汽油MTG，甲醇制帰姪 MT0,甲醇制丙帰MTP和甲醇制芳姪MTA等，甲醇制备丙帰和己帰是甲醇纵向深度开发的重 要性成果。
[0004] 国内中科院山西煤化所开发了一步法MTG技术，已在其能源化工中试基地完成中 试。其采用的ZSM-5分子筛催化剂由山西煤化所独立开发，工艺过程由山西煤化所和化学 工业第二设计院合作开发，催化剂和工艺均具有自主知识产权。目前已与云南煤化集团解 化公司合作建立3500t/a的示范厂装置，于2007年中旬投产W来，已批量生产出合格汽油 产品。中试规模为日处理甲醇500kg，汽油选择性为37 %~38 %，LPG选择性为3 %~4 %， 催化剂单程寿命22d，每吨（汽油+LPG)消耗甲醇2.48t。产品汽油具有低帰姪含量巧％~ 15% )、低苯含量、无硫等特点，汽油辛焼值为93~99 (RON)。
[0005] 美国专利USP4590321公开了一种甲醇制芳姪的方法，是美国Mobil公司申请的， 该专利介绍采用磯改性的ZSM-5沸石分子筛为催化剂，磯含量为2. 7重量％，反应温度在 400~45(TC之间，甲醇进料空速为1. 3h，实验结果显示磯改性的ZSM-5分子筛催化剂在 高级姪、芳姪的选择性上比未改性的ZSM-5分子筛好很多，但是芳姪含量不是很高。随后， Mobil公司又申请了美国专利USP4686312,公开了将甲醇等低碳含氧化合物转化为富含芳 姪的产品的多段反应工艺。在第一段甲醇转化为低碳焼姪及帰姪，随后进入第二段反应器， 在催化剂的作用下进一步发生芳构化反应，获得富含低碳芳姪的产物。
[0006] 中国专利CN1880288A公开了一种甲醇转化制芳姪工艺及催化剂和催化剂制备方 法，本发明采用改性的ZSM-5为催化剂，两段固定床反应器，操作压力为0. 1~5.OMpa，操 作温度为300-46(TC，原料液体空速为0. 1~6.化1条件下催化转化为W芳姪为主的产物。 该发明使用Ga，La改性小晶粒ZSM-5分子筛为催化剂，其第二段反应器主要作用为第一段 反应器产生的非芳及低碳姪再次的芳构化，该发明油相产率大于40%，其中芳姪含量大于 80%，该发明具有总芳姪选择性高，工艺操作灵活的优点。
[0007] 中国专利CN101157593A公开了一种由甲醇或二甲離生产低碳帰姪的方法，本发 明提供了一种W甲醇或二甲離为原料制取低碳帰姪的方法，该方法的特征在于将甲醇或二 甲離按一定比例分为Η个反应区进料，通过调节Η个反应区进料的比例和各个反应区的反 应条件得到所需的帰姪产品分布。
[0008] 中国专利CN1163458C公开了一种采用SAP0-34催化剂和密相流化床的MT0反应 工艺，甲醇的转化率为93-100%，己帰和丙帰的总选择性大于80%，可W通过改变反应温 度和进料空速等条件改变产品中己帰和丙帰的比例。
[0009] 美国专利US6673978B2公开了一种含氧化物转化为帰姪的方法，催化剂为磯娃酸 铅分子筛，采用的流化床反应装置至少包括一个反应区和一个循环区，循环区的温度不低 于25(TC，保持一定比例的催化剂在反应区和循环区之间进行循环。
[0010] 上海石油化工研究院也对MTP技术进行了中试实验（l(K)t/a规模）。主要试验结 果为，甲醇转化率99. 8 %，丙帰碳基单程选择性38 %~40 %，在产物模拟循环的条件下，丙 帰碳基选择性为66%~70%催化剂再生周期30天W上。中石化目前也有建设大型甲醇制 轻帰姪装置的计划。
[0011] 清华大学在MTP工艺方面也进行了研究及改进，它是WSAP0-34为反应催化剂，采 用气固并流下行式流化床短接触反应器；催化剂与原料在气固并流下行式流化床超短接触 反应器中接触、反应，物流方向为下行，催化剂及反应产物出反应器后进入设置在该反应器 下部的气固快速分离器进行分离，及时中止反应的进行，有效地抑制了二次反应的发生；催 化剂在系统中连续再生，反应循环进行。此项技术减小了副产物焼姪的产生，降低了后续分 离工艺的难度，增加了低碳帰姪的产量，甲醇转化率大于98%，低碳帰姪收率也大于93%。
【发明内容】
[0012] 本发明提出了一种甲醇综合利用的方法，W解决现有技术中甲醇综合利用技术工 艺流程复杂，产品结构单一，需要较多产品后处理单元，整体投资大的问题。通过与低碳姪 芳构化技术、催化重整技术相结合的工艺，根据市场需求灵活调变多产高品质汽油或多产 芳姪。
[0013] 为了解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
[0014] 一种甲醇综合利用的方法，甲醇在催化剂的作用下转化为姪类产品作为低碳姪芳 构化反应器和催化重整反应器的原料，其特征在于包括W下步骤：
[0015] 1)甲醇在催化剂的作用下转化为C1~CIO的姪类产物和水，反应产物进入步骤 2)；
[0016] 2)来自步骤1)的产物进入分离器进行分离，将反应产物分离为水和姪类产物，水 直接排出装置，姪类产物进入步骤3);
[0017]如对来自步骤。的姪类产物进行精傭，将姪类产物切割为C1~C2姪，C3~巧 姪及C6~CIO姪，C1~C2姪排出装置作为燃料气使用，C3~巧姪进入步骤4)，C6~CIO 姪进入步骤5);
[0018] 4)来自步骤3)的C3~巧姪进行低碳姪芳构化反应，反应产物主要WC6-C9芳姪 为主，芳构化反应产物送入后续芳姪抽提装置；
[0019] 5)来自步骤3)的C6~CIO姪作为催化重整原料进入催化重整反应器生产重整汽 油或芳姪。
[0020] 本发明一种甲醇综合利用的方法，其进一步特征在于：所述步骤1)中的具体反应 条件为：甲醇转换的反应温度为35(TC~45(TC，空速0.化1~5.化1，反应压力为0.IMpa~ 5.OMpa。甲醇催化转化的催化剂为用元素Al、P、Zn、Si中一种或一种W上改性的监SM-5 催化剂与SPAO-34催化剂组成的混合分子筛催化剂，其中监SM-5分子筛催化剂占20 %~ 60 %，SPA0-34分子筛催化剂占5 %~30 %，粘结剂SB粉占20 %~50 %，改性元素占3 %~ 15%。
[0021] 本发明一种甲醇综合利用的方法，其进一步特征在于：所述的步骤1)甲醇转化用 催化剂中监SM-5的娃铅比为38~120。
[0022] 本发明一种甲醇综合利用的方法，其进一步特征在于：所述的步骤1)甲醇转化的 反应器可W是固定床，移动床或流化床，优选固定床。
[0023] 本发明一种甲醇综合利用的方法，其进一步特征在于：步骤4)中芳构化反应的反 应条件为：反应温度300~45(TC，进料空速为0. 5~5.化1，催化剂为化改性的监SM-5分 子筛催化剂，分子筛监SM-5的娃铅比为38~90。芳构化反应器可W是固定床，移动床或流 化床，优选移动床。
[0024] 本发明一种甲醇综合利用的装置，包括甲醇制姪单元、油水分离单元、精傭单元、 低碳姪芳构化单元和催化重整单元，其特征在于；甲醇制姪单元与油水分离单元连通，油水 分离单元与精傭单元连通，精傭单元与低碳姪芳构化单元连通，精傭单元与催化重整单元 连通。
[00巧]甲醇制姪单元产物进入到油水分离单元；油水分离单元的姪类产品进入精傭单 元；精傭单元C3-巧产品进入低碳姪芳构化反应器；精傭单元巧-CIO产品进入催化重整反 应单元。