)中，亲水性半互穿网络水凝胶在0.07mol/L的氯化锌溶液中浸泡2小时，即得到亲水性互穿网络水凝胶。
[0077]其余与实施例7完全一致。
[0078]实施例9:
[0079]基本流程同实施例7，不同之处在于:
[0080]步骤I)中，两端叠氮基的聚乙二醇衍生物(Mn = 2000)为0.30g(0.15mmol)，0.15g(0.0075mmol)多炔基聚乙二醇衍生物(Mn = 20000)，0.238g(0.018mmol)含多个多巴胺的聚乙二醇衍生物(Mn = 13200)在60°C下超声波振荡至完全溶解，迅速加入催化剂溴化亚铜(0.344mg，0.0024mmol)，配体四甲基乙二胺(0.0lmmol)。
[0081]步骤2)中，反应温度为90°C，反应时间2h形成了亲水性半互穿网络水凝胶。
[0082]步骤3)中，亲水性半互穿网络水凝胶在0.07mol/L的氯化铜溶液中浸泡3小时，即得到亲水性互穿网络水凝胶。
[0083]其余与实施例7完全一致。
[0084]实施例10:
[0085]基本流程同实施例7，不同之处在于:
[0086]含有多巴胺的聚乙二醇衍生物(PEG(DA))Z的合成:准确称取2.0g多巴胺盐酸盐溶于6mL吡啶溶液中，在室温下，氮气氛围中反应3h，然后将准确称取5g两端环氧基聚乙二醇衍生物(Mn = 500)加入到反应体系中，在氮气的氛围中升温至100°C反应3天。反应完成后将反应物在乙醚中沉淀多次，并用蒸馏水快速冲洗，抽滤后真空干燥过夜，即得到不同分子量的含多个多巴胺的聚乙二醇衍生物。
[0087]步骤I)中，两端叠氮基的聚乙二醇衍生物(Mn = 2000)为0.30g(0.15mmol)，0.15g(0.1mmoI)多炔基聚乙二醇衍生物(Mn = 1500)，1.08g(0.09mmol)含多个多巴胺的聚乙二醇衍生物(Mn = 12000)在40°C下超声波振荡至完全溶解，迅速加入催化剂氯化亚铜(0.24mg，0.0024mmol)，配体1，1,4,7,10，10-六甲基三亚乙基四胺和三(N，N- 二甲基氨基乙基)胺(0.03mmol)。
[0088]步骤2)中，反应温度为70°C，反应时间5h形成了亲水性半互穿网络水凝胶。
[0089]步骤3)中，亲水性半互穿网络水凝胶在0.lmol/L的氯化铁溶液中浸泡I小时，SP得到亲水性互穿网络水凝胶。
[0090]其余与实施例7完全一致。
[0091]实施例11:
[0092]基本流程同实施例10，不同之处在于:
[0093]步骤I)中，两端叠氮基的聚乙二醇衍生物(Mn = 2000)为0.30g(0.15mmol)，0.15g(0.015mmol)多炔基聚乙二醇衍生物(Mn = 10000)，0.36(0.03mmol)含多个多巴胺的聚乙二醇衍生物(Mn = 12000)在50°C下超声波振荡至完全溶解，迅速加入催化剂溴化亚铜(0.43mg，0.003mmol)，N, N, N’, N” , N” -五甲基二亚乙基三胺配体(0.03mmol)。
[0094]步骤2)中，反应温度为80°C，反应时间4h形成了亲水性半互穿网络水凝胶。
[0095]步骤3)中，亲水性半互穿网络水凝胶在0.lmol/L的氯化锌溶液中浸泡2小时，SP得到亲水性互穿网络水凝胶。
[0096]其余与实施例10完全一致。
[0097]实施例12:
[0098]基本流程同实施例10，不同之处在于:
[0099]步骤I)中，两端叠氮基的聚乙二醇衍生物(Mn = 2000)为0.3g (0.15mmol)，
0.15g(0.0075mmol)多炔基聚乙二醇衍生物(Mn = 20000)，0.216g(0.018mmol)含多个多巴胺的聚乙二醇衍生物(Mn = 12000)在60°C下超声波振荡至完全溶解，迅速加入催化剂氯化亚铜(0.3mg，0.003mmol)，配体四甲基乙二胺(0.03mmol)。
[0100]步骤2)中，反应温度为90°C，反应时间3h形成了亲水性半互穿网络水凝胶。
[0101]步骤3)中，亲水性半互穿网络水凝胶在0.lmol/L的氯化铜溶液中浸泡3小时，SP得到亲水性互穿网络水凝胶。
[0102]其余与实施例10完全一致。
[0103]上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出:对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种化学交联与金属离子络合的互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: 1)合成多巴胺的聚乙二醇衍生物(PEG(DA))z:先将多巴胺盐酸盐溶于吡啶中，搅拌后加入两端环氧基聚乙二醇衍生物进行胺基环氧聚合反应，然后升温在氮气氛围中反应，生成含有六个或六个以上多巴胺的聚已二醇衍生物(PEG(DA))z ; 2)将含有三个或三个以上多端炔基的聚乙二醇衍生物(PEG(C= CH))x、含有两个叠氮基的聚乙二醇衍生物PEG(N3)y、含有六个或六个以上多巴胺的聚乙二醇衍生物(PEG(DA))z溶于反应器中，在40?60°C的温度下，超声分散均匀后，在氮气的保护下，加入催化剂和配体，继续超声直至其均匀分散，然后放入恒温电热干燥箱内，形成亲水性半互穿网络水凝胶，其中PEG为聚乙二醇链，X彡3，y = 2，z彡6; 3)将所述步骤2)中形成的亲水性半互穿网络水凝胶浸在络合金属离子溶液中进行络合，常温下反应1?3h，得到亲水性互穿网络水凝胶； 4)再将制备的亲水性互穿网络水凝胶放入蒸馏水中，去除残留在亲水性互穿网络水凝胶中的杂质，干燥后即可得到亲水性互穿网络水凝胶。2.根据权利要求1所述的化学交联与金属离子络合的互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，含有三个或三个以上多端炔基的聚乙二醇衍生物(PEG(C = CH))X、含有两个叠氮基的聚乙二醇衍生物PEG(N3)y、含有六个或六个以上多巴胺的聚乙二醇衍生物(PEG(DA))z、催化剂和配体的摩尔比为(100:50:6x/y/z:0.1:0.1)?(100:50:30x/y/z:1:10)。3.根据权利要求1所述的化学交联与金属离子络合的互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的催化剂为溴化亚铜或氯化亚铜。4.根据权利要求1、2或3所述的化学交联与金属离子络合的互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的配体为1，1，4，7，10，10_六甲基三亚乙基四胺与三(N，N- 二甲基氨基乙基)胺的混合物、四甲基乙二胺或N，N, N’，N”，N” -五甲基二亚乙基三胺。5.根据权利要求1、2或3所述的化学交联与金属离子络合的互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的络合金属离子为氯化铁、氯化铜或氯化锌。6.根据权利要求1、2或3所述的化学交联与金属离子络合的互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的络合金属离子溶液的浓度为0.01?0.lmol/Lo7.根据权利要求1、2或3所述的化学交联与金属离子络合的互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，搅拌时间为0.5?3h，胺基环氧聚合反应后将温度升到60?100°C，在氮气氛围中反应3?10天。8.根据权利要求1、2或3所述的化学交联与金属离子络合的互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，采用的两端环氧基聚乙二醇衍生物分子量为500、1000或2000 ο9.根据权利要求1、2或3所述的化学交联与金属离子络合的互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，两端环氧基聚乙二醇衍生物与多巴胺盐酸盐的摩尔比为1: (1 ?1.05)。
【专利摘要】本发明公开了一种化学交联与金属离子络合的互穿网络水凝胶的制备方法，其水凝胶是两种网络的相互贯穿缠结而形成的一类多相连续的水凝胶。本发明方法通过利用胺基-环氧聚合反应控制聚合物链连接点的位置和数量，利用点击化学反应制得第一种聚合网络结构；多巴胺拥有很好的细胞相容性、生物兼容性等优良特性，本发明通过利用多巴胺-环氧聚合反应制得聚合物，再利用多巴胺中酚羟基的离子络合反应与第一种聚合网络结合制得具有各种优良性能的互穿网络水凝胶。本发明方法简单易行且得到的互穿网络水凝胶具有弹性好、强度高、导电性好等特性使其应用非常广泛。
【IPC分类】C08L71/00, C08J3/075, C08J9/28, C08G65/333, C08J3/24
【公开号】CN105254906
【申请号】CN201510778176
【发明人】付国东, 董孟姣, 姚芳
【申请人】东南大学
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年11月13日