一种负载型茂金属催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，帰姪聚合催化 剂领域的又一重大突破，特别是80年代，Kaminsky和Sinn等人开发出高效助催化剂甲基 铅氧焼（MA0)，使得茂金属催化剂的研究进入到了一个迅速发展的阶段。由于均相茂金属 催化剂达到高活性所需的M0用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用 广泛的齡浆法或气相法聚合工艺上使用，解决上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催 化剂进行负载化处理。目前，有关茂金属负载化研究报道非常多，其中WSi〇2如955硅胶 为载体的报道研究最多，例如CN1095474C、CN1049439C、CN1157419CUS4808561，US5026797, US5763543，US5661098均公开了WSi〇2为载体的负载型茂金属催化剂。为深入研究新的载 体/催化剂/助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，W推动载体催化剂和聚帰姪工业的进 一步发展。
[0003] 蒙脱石是地表分布最为广泛的黏±矿物之一，它具有纳-微米级的粒径、大比表 面积、层间离子的可交换性等物化性能，因此可W通过物理化学方法在蒙脱石的层间插入 或在表面嫁接一些带有特殊官能团的离子或分子，从而实现对其表面的修饰和性能调控。 酸化作用可W使蒙脱石的有效孔洞和表面断键增多，从而可W镶嵌并滞留外来粒径相适宜 的物质（如污染物等）或进行表面吸附，且对蒙脱石进行酸化可W使其比表面积增加，并具 有酸性催化剂的特性。
[0004] 分子筛是具有均匀规整的一维或立体网状筛孔的介孔材料，表面活性较高、吸附 性能好、具有明显的分子择形性能，它允许一定尺寸的单体及其形成的聚合物插入分子筛 的孔道中。尤其是有序介孔分子筛（孔径为2-50nm)。
[0005] 将帰姪聚合催化剂负载于分子筛，具有如下优点：
[0006] (1)人工合成的分子筛不含有易使聚合物降解的杂质，将提高聚帰姪材料的抗老 化性能；（2)分子筛纳米孔道具有载体与反应器的双重功能，催化剂负载效率高，聚合过程 容易控制，并且可W在聚合反应器的骨架中键入活性中必，加快反应进程，提高产率；（3) 对单体插入与聚合反应有立体选择效应，能提高聚帰姪的分子量和烙点。
[0007] 由此可见，分子筛负载帰姪聚合催化剂的出现为帰姪配位聚合开辟了一个新的领 域。
[0008]目前有文献报道用M0处理的MCM-41介孔材料负载茂金属催化剂来催化帰姪聚 合反应，但催化己帰聚合的活性仅为106gPE/(molZrh)(ChenST，GuoCY，LeiLet al.Polymer, 2005, 46:11093)〇
[0009]CN1923862A公开了一种介孔分子筛SBA-15负载化的帰姪聚合催化剂及其制备方 法，W及使用该催化剂催化己帰聚合的反应工艺。该催化剂是通过将过渡金属铁或铅的半 夹必型茂金属化合物负载在经甲基铅氧焼修饰过的SBA-15上而获得的，但是，该催化剂的 催化活性最高也只有2. 76XΙΟ6评E/(molZrh)。
[0010] 因此，如何获得具有高的催化活性的负载型茂金属催化剂仍然是一个亟待解决的 技术问题。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的在于克服现有技术的负载型茂金属催化剂的催化活性仍然较低的 缺陷，提供一种新的负载型茂金属催化剂及其制备方法。
[0012] 本发明提供一种负载型茂金属催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的 茂金属化合物和烷基铅氧焼，其中，所述载体为球形蒙脱石介孔复合材料，所述载体含有蒙 脱石、具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料， 所述载体的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0. 5-1. 5毫 升/克，孔径呈Η峰分布，且Η个峰分别对应于第一最可几孔径、第二最可几孔径和第Η最 可几孔径，所述第一最可几孔径为2-4纳米，所述第二最可几孔径为5-15纳米，所述第Η最 可几孔径为10-40纳米，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，
[0013]
[0014] 其中，町、1?2、1?3、34、35、而'、32'、1^'、34'和35'各自独立地为氨或。-〔5的烷基，且 Ri、R2、R3、R4和Rs中的至少一个为Ci-Cs的烷基，R/、IV、IV、IV和Rs'中的至少一个为 Ci-Cg的烷基，Μ为铁、铅和给中的一种，X为因素。
[0015] 本发明还提供了一种制备上述的负载型茂金属催化剂的方法，该方法包括：在惰 性气体保护下，先后在载体上负载烷基铅氧焼和茂金属化合物。
[0016]本发明提供的催化剂结合了具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料、具有六方 孔道结构的介孔分子筛材料、蒙脱石W及球形载体的优点，并且本发明提供的球形蒙脱石 介孔复合材料与具有式1所示结构的茂金属化合物配合具有协同作用，使得本发明提供的 催化剂结构稳定，微观形貌依旧为分散性较好的、完整的球形，使得该催化剂具有较高的催 化活性。
[0017] 具体地，将根据本发明的实施例1的负载型茂金属催化剂用于催化己帰均聚和 共聚时，聚合活性分别可W达到1317评E/gcat·h(0. 3Χ108评E/molZr·h)和2405评Ε/ gcat'WO. 5XlO^PE/molZr'h)，而用工业常用的955硅胶负载相同的活性组分催化己帰 均聚和共聚的聚合活性分别为647评E/gcat.h(0.IX108评E/molZr.h)和1293评E/gcat. h〇). 2Xl〇Sg阳/molZr.h)。
[0018] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【附图说明】
[0019] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0020] 图1为X-射线衍射图谱，其中，a为球形蒙脱石介孔复合材料C1的X-射线衍射 图谱，b为负载型茂金属催化剂化t-1的X-射线衍射图谱；
[0021] 图2为球形蒙脱石介孔复合材料C1的扫描电镜照片；
[0022] 图3是负载型茂金属催化剂化t-1的扫描电镜照片；
[0023]图4是利用本发明提供的负载型茂金属催化剂制得的聚己帰产品的扫描电镜照 片。
【具体实施方式】
[0024]W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0025] 本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上 的茂金属化合物和烷基铅氧焼，其中，所述载体为球形蒙脱石介孔复合材料，所述载体含有 蒙脱石、具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料和具有六方孔道结构的介孔分子筛材 料，所述载体的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0. 5-1. 5 毫升/克，孔径呈Η峰分布，且Η个峰分别对应于第一最可几孔径、第二最可几孔径和第Η 最可几孔径，所述第一最可几孔径为2-4纳米，所述第二最可几孔径为5-15纳米，所述第Η 最可几孔径为10-40纳米，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，
[0026]
[0027] 其中，町、1?2、1?3、34、35、而'、32'、1^'、34'和35'各自独立地为氨或。-〔5的烷基，且 Ri、R2、R3、R4和Rs中的至少一个为Ci-Cs的烷基，R/、IV、IV、IV和Rs'中的至少一个为Ci-Cg的烷基，Μ为铁、铅和给中的一种，X为因素。
[002引根据本发明的负载型茂金属催化剂，式1中的Μ可W为铁、铅和给中的一种。不同 茂金属化合物分子中的Μ可W相同或不同。优选地，Μ为铅。
[0029] 根据本发明的负载型茂金属催化剂，式1中的X为因素。具体地，式1中的X可W 为氣、氯、漠和贿中的一种。不同的茂金属化合物分子中的X可W相同或不同。优选地，式 1中的X为氯或漠。更优选地，式1中的X为氯。
[0030] 根据本发明，式1中，环戊二帰基为能够与中必金属形成η5键且带有烷基取代基 的环戊二帰阴离子的衍生物。优选地，式1中的环戊二帰基上的Ri、Rz、Rs、R4、Rs、Ri'、IV、IV、R/和Rs'各自独立地为氨或C1-C5的烷基，且Ri、R2、R3、R4和Rs中的至少一个为C1-C5 的烷基，R/、IV、IV、IV和Rs'中的至少一个为Ci-Cs的烷基。
[0031]本发明中，所述的烷基可W为甲基、己基、正丙基、异丙基、正了基、仲了基、 异了基、叔了基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基中的一种或多种。
[0032]满足上述要求的环戊二帰基的具体实例包括；甲基环戊二帰基、1，2-二甲基-环 戊二帰基、1,3-二甲基-环戊二帰基、1，2, 3-Η甲基-环戊二帰基、1，2, 4-Η甲基-环戊 二帰基、1，2, 3, 4-四甲基-环戊二帰基、五甲基环戊二帰基、己基环戊二帰基、1，2-二己 基-环戊二帰基、1,3-二己基-环戊二帰基、1，2, 4-Η己基-环戊二帰基、1，3, 5-Η己 基-环戊一帰基、1-甲基-2-己基-环戊一帰基、1-甲基-3-己基-环戊一帰基、正丙基环 戊二帰基、异丙基环戊二帰基、1，3-二正丙基-环戊二帰基、1-甲基