一种碳纳米管/聚乳酸导电复合材料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料领域，更进一步说，是涉及一种碳纳米管/聚乳酸导电复 合材料及制备方法。
【背景技术】
[0002] 高分子材料通常作为绝缘材料在电气工业、安装工程、通讯工程等方面广泛使用， 由于一般高分子材料的导电性能差，在加工和应用中出现一些亟待解决的问题，最突出的 是静电现象，它使得高分子制品在易燃、易爆场合存在引起灾难性事故的潜在隐患，又例如 导致感光胶片的性能下降，另外为了抵抗电磁干扰和射率干扰，也需解决材料的屏蔽性能， 送些都要求聚合物材料具有新的导电功能及较低的表面电阻，从而促进导电及抗静电高分 子材料的迅速发展。
[0003] 聚乳酸（PLA)是一种性能优良的生物质高分子，有较好的力学性能、加工性能和 生物相容性，被认为是最有发展前途的绿色无污染塑料。其广泛用于薄膜、容器、纺织、包装 材料等通用材料领域，而且在生物医学工程方面如药物缓释材料、骨手术材料等也具有良 好的应用前景。利用聚乳酸开发可生物降解的高分子材料是解决环境污染问题的有效途径 之一。但聚乳酸材料本身属于绝缘材料，并存在脆性大、抗冲击性能差、耐热变形温度低和 高气体渗透性等问题，因此，需要通过共混渗杂、交联共聚等方法赋予其电性能，并改善其 使用性能。
[0004] 碳纳米管是所谓的"分子纤维"，可W看成由单层或两层W上极细小的圆筒状石 墨片而形成的无缝中空碳笼管，两端由富勒帰半球形端帽封口，主要可分为单壁碳纳米管 (SWNTs)和多壁碳纳米管（MWNTs)两类，具有纳米级的结构和较大的长径比，此外，碳纳米 管还具备超强的力学性能、电学性能、W及高温抗氧化性、热学稳定性、光学性能、磁学和电 磁性质、化学和电化学性质等等，是应用于聚合物基复合材料的理想填料。
[0005] 随着碳纳米管独特的结构和优越的性能逐渐被人们所认识，其实际应用 已成为新的研究热点。如尼龙6/碳纳米管复合材料的研究已经取得一定成果， 在PMM或环氧树脂中添加碳纳米管可W明显提高材料的导电性能，将碳纳米管添 加到PP中可大大改善其抗静电性能。目前，国内外已报道很多关于CNTs/PLA的 相^石ifSon邑[Son邑WH,ZhengZ,Tan邑WL,Wan邑XL.Afacileapproachto covalentlyfunctionalizedcarbonnanotubeswithbiocompatiblepolymer.Polymer. 2007, 48, 3658-3663.]等人利用原位聚合的方法成功制备了PLA接枝碳纳 米管。Kuan[Chen-FengKuan,Hsu-ChiangKuan,Chen-ChiM.Ma,etal.Mechanical andelectricalpropertiesofmulti-wallcarbonnanotube/poly(lacticacid) compositesjournalofPhysicsandChemistiTofSolids,2008, 69, 1395-1398.] 等人将马来酸酢改性CNTs作为填料添加到低结晶度的PLA中，填料量仅为0. 5wt%时 材料表面电阻就能够降低13个数量级（5.46Xl〇i5to2.61X102)。Villmow[Villmow Τ,PotschkeP,Pe邑elS,HausslerL,KretzschmarB.Influenceoftwin-screw extrusionconditionsonthedispersionofmulti-walledcarbonnanotubesina poly(lacticacid)matrix.Polymer. 2008, 49, 3500-3509.]等研究 了加工工艺对CNTs 在PLA中分散性能的影响，结果表明两步法加工工艺能够降低材料逾渗值至0.5wt%。 Rizvi[RizviR,Khan0,NaguibH.Developmentandcharacterizationofsolidand porouspolylactide-multiwallcarbonnanotubecomposites.Polymerengineering andscience. 2011,43-53.]等采用烙融共混的方法制备了CNTs/PLA实体和多孔两种 复合材料，研究了材料的形态、流变性能和电性能，结果显示材料的逾渗值在〇.5wt%~ l.Owt%之间。Xu[YihuiXu,QifangLi,DaSun,etal.AStrategyToFunctionalize theCarbonNanotubesandtheNanocompositesBasedonPoly(L-lactide).Ind.Eng. Chem.Res. 2012, 51，13648-13654.]等利用PBA对CNTs进行功能化改性并采用溶液法制备 了丽饥'3斗84作1^\复合材料，当〔饥'8添加量达到逾渗值1.51%时材料的电阻率降低10个 数量级。
[0006] 中国专利申请CN101805938A公开了一种通过静电纺丝制备生物相容的CNTs/PLA 纳米导电纤维的方法。中国专利申请CN102229743A提供了一种碳纳米管/聚乳酸复合材 料的加工方法，通过加入增塑剂聚己二醇改善碳纳米管与聚乳酸基体的亲和性。中国专利 申请CN101613521A公开了将聚己内醋、聚乳酸和碳纳米管Η相共混制备生物可降解高分 子导电合金材料的制备方法。中国专利申请CN101413154A提供了一种CNTs/PP/PLA复合 纤维的制备方法，该方法生产的复合纤维可纺性好，成纤强度高，并具有可控导电、导热、抗 静电和生物降解的特性。
[0007] 中国专利申请CN102952383A公开了一种聚乳酸/碳纳米管导电复合材料的制备 方法，通过左旋、右旋聚乳酸形成立体结构晶体，使碳纳米管在基体中选择性分布，形成有 效的导电网络。由于碳纳米管本身化学活性较低，与材料基体的界面作用较差，多元复合材 料中多相共混可得到电性能较好的复合材料，但碳纳米管与基体的相界面作用力较弱不利 于材料的力学性能。因此，通过合适的工艺过程在尽量保持碳纳米管导电结构完整的前提 下，改善碳纳米管本身的团聚问题并提高它与基体材料的相互作用，保证碳纳米管在基体 内能够形成有效网络结构对聚乳酸材料的发展及在电子通信、生物工程等领域的应用具有 非常重要的意义。
【发明内容】
[0008] 为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种碳纳米管/聚乳酸导电复合材 料及制备方法。该方法操作过程简单，可连续大量生产。所得到的碳纳米管/聚乳酸导电 复合材料中，碳纳米管的分散良好，团聚现象明显改善，聚合物材料具有良好的抗静电和导 电性能，且兼具生物可降解性和生物相容性，因此可拓展其在电子电器、通信、生物工程等 领域的应用。
[0009] 本发明目的之一是提供一种碳纳米管/聚乳酸导电复合材料，包含共混的W下组 分：聚乳酸、改性碳纳米管导电粉末；
[0010] W所述聚乳酸100重量份计，所述改性碳纳米管导电粉末的用量为0. 5~10重量 份（优选为1. 0~3. 0重量份）；
[0011] 优选地，所述碳纳米管/聚乳酸导电复合材料还可包含非离子表面活性剂，W所 述聚乳酸100重量份计，所述非离子表面活性剂的用量为0. 2~4.ο重量份，优选为0. 2~ 0. 6重量份。
[0012] 所述非离子表面活性剂具体可选自聚己帰化咯焼丽、脂肪醇聚氧己帰離、烷基酪 聚氧己帰離、脂肪酸聚己二醇醋中的至少一种，优选聚己帰化咯焼丽。
[0013] 所述聚乳酸为现有技术中已有的各种聚乳酸树脂，具体可为重均分子量为 50,000~250, 000,优选100,000~250,000的聚乳酸树脂，可选自左旋聚乳酸、右旋聚乳 酸中的至少一种；所述左旋聚乳酸，烙融温度为150~17(TC，分子量可为5万~25万，烙 融指数2~30g/min，光学纯度>98%;所述右旋聚乳酸，烙融温度为200~21(TC，烙融指 数为10~20g/min，分子量可为10万~25万，光学纯度>98%。
[0014]优选地，所述碳纳米管/聚乳酸导电复合材料还可包含抗氧化剂。所述抗氧化剂 可选自现有技术中塑料加工常用的抗氧化剂，优选四季戊四醇醋、四[甲基-目-(3, 5-二叔 了基-4-居基苯基）丙酸醋]季戊四醇醋（抗氧剂1010)、H化4-二叔了基）亚磯酸苯醋 (抗氧剂168)、H(壬基代苯基）亚磯酸醋、目-(3, 5-二叔了基-4-居基苯基）丙酸十八醇 醋、1，3Η(2-甲基-4-居基-5-叔了基苯基）了焼、烷基化多酪、2, 2' -甲撑双（4-己基-6 叔了基苯酪）、Ν，Ν' -六次甲基双-3 (3, 5二叔了基-4居基苯基）丙醜胺、1，3, 5-Η(3, 5二 叔了基-4-居基苯基）异氯酸醋、硫代二丙酸二月桂酸醋中的至少一种。抗氧化剂的用量 也为通常用量，优选W聚乳酸树脂100重量份数计，其用量为0. 03~0. 05重量份。
[0015]所述改性碳纳米管导电粉末是指外壁附有修饰层的碳纳米管，所述修饰层为表面 活性剂；其中所述修饰层（即表面活性剂）重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的8%~ 40%，优选 10%~30%。