用于烯烃聚合的催化剂、用于制备其的方法及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于締控聚合的催化剂，W及用于合成其的方法及其在締控聚合中的 用途。
【背景技术】
[0002] 对于传统的用于締控聚合W生产单峰或双峰产物的齐格勒-纳塔催化剂，通过改 性此催化剂控制支链（共聚单体）分布是十分困难的。茂金属或单中屯、催化剂可W显著 改变分布，并且生产功能完善的单峰/双峰树脂的它们的技术近来已经商业化。例如，高 性能双峰聚合物要求具有在较低分子量部分中的非常少支链，W及在较高分子量部分中的 高浓度的树脂。运样的共聚单体分布控制对于树脂等级，如要求优异的耐环境应力开裂性 巧SCR)的管道应用是重要的。
[0003] 由于已经引入了茂金属催化剂，在使用运些催化剂的聚締控共聚物的生产中的优 点的数量提供了多种优点，包括相比与传统的齐格勒-纳塔催化剂的改善的活性。此外，茂 金属催化剂经常被描述为本质上是单中屯、的，使用运些催化剂制备的聚締控在它们的分子 结构中经常是非常均一的。
[0004] 还已知的是茂金属催化剂已经用于締控聚合W获得所期望的产物。 阳0化]已经公开了多种茂金属催化剂。邸0783022B1公开了使用茂金属催化剂制备乙 締塑料。邸1598378A1也公开了使用茂金属催化剂用于制备多峰聚乙締的方法。
[0006] EP0971962设及使用由包含载体材料、具有错过渡金属的茂金属配合物，W及活 化剂的催化剂组分制备的负载締控聚合催化剂系统用于聚合締控单体和一种或多种共聚 单体W生产聚合物的方法。
[0007] EP067103B2设及通过浸溃制备的备用的载体締控聚合催化剂W获得茂金属催化 剂、CpzZrClz、二氯化双环戊二締基错的MA0溶液，其中，无机氧化物作为催化剂载体。
[0008] W0 00/40620设及使用桥联的娃氧基桥取代的二巧基错二面化物化合物，或包含 单締基取代的双环戊二締基给化合物的催化剂的茂金属催化剂的双峰的聚乙締制备。
[0009] EP605952公开了使用茂金属催化剂，如双（1，3-正下基环戊二締基）二氯化错和 双（1,3-二甲基环戊二締基）用于制备聚乙締的方法。
[0010] US6242545设及使用给过渡金属茂金属催化剂用于聚合单体的方法。该茂给 (ha化ocene)至少包含环戊二締基配体，其包含至少3个碳原子的至少一个直链取代基或 异烷基取代基。
[0011] 即使已知并且已经描述了用于締控聚合方法的茂金属催化剂，仍然存在对于开发 用于締控聚合方法的新型有效茂金属催化剂的需要。
[0012] 因此，期望的是在简单制备和竞争性成本范围内，提供可替代的茂金属催化剂。此 夕F，締控聚合催化剂将提供为具有增强的活性，并且允许更好的聚合物的支化W及共聚单 体的结合和分布的控制。
【发明内容】
[0013] 由本发明解决的进一步的目标是精确的締控聚合，特别是具有特定功能的新聚合 物的演变。
[0014] 该目标已经通过由通式（I)表示的用于締控聚合的催化剂解决： 阳01引 r1r2c=N-OMCpXY
[0016]其中；
[0017] Μ是过渡金属，
[0018] Χ?和X2独立地选自由W下各项所组成的组：面化物、烷基基团、芳基基团、烷基胺 基团，或烷基芳基基团，并且直接键联至Μ。
[0019] Ri或R2独立地选自由W下各项所组成的组：氨、烷基基团或芳基基团；并且
[0020] Cp是环茂戊二締基基团。
[0021] 优选的是如果在根据本发明的方法中使用的茂金属是二茂铁和二茂错或运些的 混合物，优选二茂铁。在运方面，应当理解术语"茂金属"优选为夹屯、式配合物（sandwich complex)，即仅具有一个附接至金属的茂基。
[0022] 优选地，过渡金属选自Ti、Zr，或Hf。 W23] 优选地，烷基基团是Cl至C20烷基，更优选Cl至巧烷基。
[0024] 优选地，芳基选自具有6-20个碳原子，更优选6-10个碳原子的未取代的或取代的 芳香环。
[00巧]根据一种优选的实施方式，环戊二締基基团选自由W下各项所组成的组：取代或 未取代的环戊二締基基团、取代或未取代的环戊二締基类稠合的芳香族化合物，优选巧基 或巧基。术语环戊二締基基团包括环戊二締基、巧基和巧基。取代的环戊二締基基团可W 是单或多取代的类型。取代基的数目优选是至少1个基团，对于环戊二締基配体，取代基的 数目优选地在1至5之间，对于巧基配体优选1至7,并且对于巧基配体优选1至9。
[0026] 根据另一优选的实施方式，R郝R2可选地共同形成取代的环。
[0027] 本发明的目标还通过用于制备本发明催化剂的方法实现，所述方法包括W下步 骤：
[0028] (a)使酬化合物与径胺反应W获得朽化合物；
[0029] 化）使步骤（a)的朽化合物与碱反应W获得活化的目亏化合物；W及
[0030] (C)使步骤化）的活化的朽化合物与半夹屯、式茂金属化合物反应W获得催化剂。
[0031] 优选地，步骤（a)中的酬化合物选自由W下各项所组成的组：烷基酬、芳基酬或混 合酬（烷基-芳基酬）。
[0032] 优选地，步骤化）中的碱选自有机金属试剂或无机试剂，优选烷基裡和/或叔下醇 盐（tert-butoxide)。
[0033] 根据另一优选的实施方式，步骤化）在优选自己烧、甲苯、二乙酸或四氨巧喃 0?巧的溶剂中进行。
[0034] 根据另一实施方式，茂金属化合物选自Ξ氯化环戊二締基铁、Ξ氯化环戊二締基 错、Ξ氯化环戊二締基给、Ξ漠化环戊二締基铁、Ξ漠化环戊二締基错、Ξ漠化环戊二締基 给或Ξ氯化五甲基环戊二締基铁。 阳03引优选地，步骤化）和/或步骤（C)在-80至50°C范围的溫度，更优选-50至0°C的 溫度W及更优选-50至-10°C的溫度进行。
[0036] 本发明的目标还通过用于聚合締控的方法实现，所述方法包括W下步骤：
[0037] (a)使包含至少一种締控、至少一种本发明的催化剂和至少一种助催化剂的混合 物反应；W及
[0038] 化）可选地将至少一种第二締控加入至步骤（a)的反应混合物。
[0039] 优选地，步骤（a)和/或步骤化）中的溫度是0至200°C，更优选5至100°C。 W40] 优选地，步骤（a)和/或步骤化）中的压力是1至20己，更优选2-10己。
[0041] 优选地，步骤（a)的混合物进一步包含脂肪族控溶剂或芳香族控烙剂。
[0042] 脂肪控溶剂可W是饱和的或不饱和的化合物。除了氨，其他元素可W键联至碳链， 例如氧、氮、硫、和氯。此外，脂肪控溶剂可W是直链、支链或环结构。脂肪控溶剂选自戊烧、 己烧、或己締。
[0043] 使用本发明方法聚合的締控优选为乙締或乙締与另外的α-締控，优选 C3-C20a-締控，更优选C3-C9Q-締控，如丙締、下締、己締或辛締。催化剂可W用于均聚反 应或共聚反应。
[0044] 根据优选的实施方式，助催化剂选自有机侣化合物和/或有机棚化合物，优选为 甲基侣氧烧。
[0045] 根据本发明的聚合方法可W用于制备乙締、丙締与可选的一种或多种二稀控单体 (二締）的弹性体共聚物或Ξ聚物。通常，运种弹性体聚合物分别含有约40至约80wt% 的乙締，20至60wt%的丙締和最多lOwt%的双稀（二締单体），W获得lOOwt%的聚合物。 二締可W选自二环戊二締值CPD)、1，4-己二締（皿）、5-亚甲基-2-降冰片締、5-乙叉基 (et的lidene)-2-降冰片締巧NB)和5-乙締基-2-降冰片締（VNB)。
[0046] 根据本发明的方法制备的聚合物可W具有10, 000至5, 000,OOOg/摩尔的重均分 子量。优选地，聚合物可W具有20, 000至1，000,OOOg/摩尔，更优选50, 000至300,OOOg/ 摩尔的重均分子量。
[0047] 出人意料地发现，本发明的催化剂表现出运样的优点，即朽配体是可商购的或可 W简单地通过合成过程制备。催化剂的进一步的优点是其在控溶剂中良好的溶解性。进一 步出人意料地发现，本发明催化剂允许締控聚合W显著的催化活性、稳定性W及良好控制 的共聚单体结合和分布进行。
【具体实施方式】
[0048] 本发明的其他特征和优点通过W下实施例的详细描述将变得显而易见。 阳0例 实施例
[0050] W下实施例阐述为用于含目亏的茂金属催化剂的制备和使用该催化剂聚合的方法。 然而，不认为它们W任何方式限制本发明。可W相对于本发明做出多种改变和修改。 阳0川实施例1
[0052] 根据W下