锡卟啉轴向共价功能化多壁碳纳米管非线性光学材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于军工强激光防护材料领域，具体涉及有机过渡金属锡卟啉轴向共价功 能化的多壁碳纳米管纳米杂化非线性光学功能材料的合成及其三阶非线性光学吸收性能。
【背景技术】
[0002] 自1960年基于激光原理的强光源发明以来，强激光技术作为现代高科技战争的 重要手段，已被广泛地应用于军事技术领域。在各类激光武器中，西方国家已于80年代起 开始研究与应用高能量激光干扰与致盲武器。而随着这类强激光武器的研发和实际装备， 对于对强光敏感的光学器件、特别是人眼的保护已经引起了人们极大的关注。作为重要的 激光防护材料之一，非线性光学吸收功能材料与器件的研究具有重要价值。非线性光学吸 收材料是一种基于非线性光学原理的新型激光防护材料，它能让入射强度较低的光线透 过，而衰减入射强度较高的光线，从而对人眼和光敏仪器起到保护作用。
[0003] 目前，对多壁碳纳米管的非线性光学性能研究表明其具有很好的激光防护性能。 但是多壁碳纳米管的直径分布不均，排列杂乱无章，且容易团聚，化学稳定性高，其表面呈 惰性状态；为此，必须通过化学方法对其表面进行改性修饰，以有效地调节其结构并改善其 物理和化学性能。研究预测，功能化改性后的多壁碳纳米管纳米杂化材料可在非线性光学 材料领域具有更广泛的应用前景。但多壁碳纳米管在有机溶剂中易于团聚和溶解较差的缺 陷，极大地限制了它的实际应用。为了获得性能优异的基于多壁碳纳米管的非线性光学吸 收功能材料，必须克服上述不足，通过选用合适的有机功能基团或材料对多壁碳纳米管进 行有效的化学修饰，从而提高功能化多壁碳纳米管在不同溶剂中的溶解性和分散稳定性， 同时也可以防止多壁碳纳米管的堆积团聚，以改善多壁碳纳米管作为非线性光学功能材料 的可应用性。另一方面，扑啉由于其特殊的大环电子共辄结构体系，使得它对强光辐照如激 光响应速度快，具有优良的非线性光学性能，是一种具有重要研究价值和实际应用前景的 非线性光学功能材料，为此相关领域的研究人员不断研究探索，尝试设计、制备具有较好溶 解性和优良非线性吸收性能的卟啉共价功能化的多壁碳纳米管纳米杂化非线性光学功能 材料。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于研制一类新型的具有较好非线性光学吸收性能的有机过渡金 属锡卟啉轴向共价功能化的多壁碳纳米管纳米杂化非线性光学功能材料。
[0005] 本发明克服了多壁碳纳米管溶解性较差的缺陷，采用有机过渡金属锡卟啉对其表 面进行共价修饰，所制得的有机-无机共价纳米杂化材料同时结合了卟啉和多壁碳纳米 管二者在电子结构和化学结构方面的特征，不但改善了多壁碳纳米管的溶解性和分散稳定 性，而且提高了这一类有机-无机共价杂化功能材料的非线性光学吸收性能。
[0006] 有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的多壁碳纳米管纳米杂化非线性光学功能 材料，该有机-无机杂化共价功能材料是由金属锡卟啉和多壁碳纳米管组成，所述金属锡 卟啉以共价键修饰在多壁碳纳米管表面；所述的有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的多 壁碳纳米管纳米杂化非线性光学功能材料结构为MWCNT-SnTPP1或MWCNT-SnTPP2:
[0008] (1)所述MWCNT-SnTPP1的制备方法为：
[0009] 将多壁碳纳米管MWCNTs超声分散在强极性有机溶剂中，分散均匀后再加入锡卟 啉SnTPP1，然后分批次加入氨基酸，氮气保护下，进行1，3-偶极环化加成反应，反应结束 后，反应物经冷却、过滤、洗涤，干燥，得到黑色粉末状产物，即为有机过渡金属锡卟啉轴向 共价功能化的多壁碳纳米管纳米杂化非线性光学功能材料MWCNT-SnTPP1。
[0010] 所述锡卟啉为：5, 10, 15, 20-四苯基二（4-醛基苯氧基）锡卟啉；
[0011] 所述氨基酸为甘氨酸、N-十六烷基甘氨酸和肌氨酸；
[0012] 所述强极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、硝基苯或邻二氯苯；
[0013] 所述锡卟啉、多壁碳纳米管MWCNTs和氨基酸的质量比为1:2. 5:10;
[0014] 所述1，3-偶极环化加成反应的反应温度为110-180°C，反应时间为5-10天。
[0015] (2)所述MWCNT-SnTPP2的制备方法为：
[0016] 步骤A1:将多壁碳纳米管MWCNTs超声分散在强极性有机溶剂中，分散均匀后，再 加入对羟基苯甲醛，然后分批次加入氨基酸，进行1，3-偶极环化加成反应，反应结束后，将 反应物经冷却、过滤、洗涤，干燥，得到黑色粉末状产物，即为对羟基苯甲醛经1，3-偶极环 化加成共价功能化的多壁碳纳米管；
[0017] 步骤A2:超声下，将步骤A1所得产物和锡卟啉SnTPP2溶解在有机极性溶剂X中， 氮气保护下，进行功能化反应，得到有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的多壁碳纳米管 纳米杂化非线性光学功能材料MWCNT-SnTPP2。
[0018] 步骤A1中，所述强极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、硝基苯或邻二氯苯；
[0019] 步骤A1中，所述氨基酸为甘氨酸、N-十六烷基甘氨酸和肌氨酸；
[0020] 步骤A1中，所述多壁碳纳米管、对羟基苯甲醛和氨基酸的质量比1:2:20 ;所述 1，3-偶极环化加成反应的温度为110-180°C，反应时间为4-7天；
[0021] 步骤A2中，所述锡卟啉为：5, 10, 15, 20-四苯基二（4-醛基苯氧基）锡卟啉；所述 功能化反应的溶剂X为吡啶、2-甲基吡啶和4-甲基吡啶；
[0022] 步骤A2中，步骤A1所得产物和锡卟啉的质量比为0. 3:1 ;所述功能化反应的温度 为100-155°C，反应时间为3-5天；
[0023] 所述过滤为将反应液用0.45μπι的尼龙膜进行过滤；所述洗涤为分别用去离子 水、甲醇、二氯甲烷和无水乙醚洗涤。
[0024] 所述的有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的多壁碳纳米管纳米杂化非线性光 学功能材料MWCNT-SnTPP1或MWCNT-SnTPP2,在532nm、4ns激光辐照下具有较好的非线性 光学吸收效应，归一化透过率分别达到0. 58和0. 48。
[0025] 本发明具有以下优点：
[0026] (1)本发明提供的制备方法简单，可以将多壁碳纳米管与有机过渡金属锡卟啉共 价连接形成二元纳米杂化功能材料，实现有机-无机共价杂化功能材料其两种材料组份的 性能互补，改善了原单一组份材料-多壁碳纳米管在有机极性溶剂中的溶解性和分散稳定 性。
[0027] (2)本发明所制备的有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的多壁碳纳米管纳米杂 化非线性光学功能材料对532nm的激光具有比单一的多壁碳纳米管和锡卟啉更好的非线 性光学吸收性能。
[0028] (3)本发明所制备的有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的多壁碳纳米管纳米杂 化非线性光学功能材料中，过渡金属锡卟啉与多壁碳纳米管以共价方式键连，并且由于锡 卟啉与多壁碳纳米管之间具有31-31相互作用，使其比过渡金属锡卟啉与多壁碳纳米管的 简单物理混合物之间的结合更加紧密，有利于实现功能化多壁碳纳米管非线性光学材料的 实际应用。
【附图说明】
[0029]图1为本发明所制备的两种有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的多壁碳纳米 管纳米杂化非线性光学功能材料的制备路线；
[0030]图2.本发明所制备的两种有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的多壁碳 纳米管纳米杂化非线性光学功能材料及其前驱体在溶剂DMS0中的分散性能照片； a-MWCNTs,b-SnTPP1，c-MWCNT-SnTPP1，d-SnTPP2 和e-MWCNT-SnTPP2 ;
[0031]图3.本发明所制备的两种有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的多壁碳纳米管 纳米杂化非线性光学功能材料及其前躯体的红外光谱图；
[0032]图4.本发明所制备的两种有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的多壁碳纳米管 纳米杂化非线性光学功能材料及其前躯体的紫外-可见吸收光谱图；
[0033]图5.本发明所制备的两种有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的多壁碳纳米管 纳米杂化非线性光学功能材料及多壁碳纳米管的透射电镜图，a-MWCNTs，b-MWCNT-SnTPP1 和c-MWCNT-SnTPP2 ;
[0034]图6.本发明所制备的两种有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的多壁碳纳米管 纳米杂化非线性光学功能材料及多壁碳纳米管的X射线光电子能谱图；
[0035]图7.本发明权利要求1中涉及到的前驱体及所制备纳米杂化材料的非线性光学 吸收图。
【具体实施方式】
[0036] 下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并 不限于此。
[0037] 实施例：
[0038] 有机过渡金属锡卟啉（SnTPP1)轴向共价功能化的多壁碳纳米管纳米杂化非线 性光学功能材料MWCNT-SnTPP1的制备：
[0039] 将预先准备好的MWCNTs(50mg)在50mLDMF溶液中超声分散30分钟，再向分散 体系中加入50mgSnTPP1 ;肌氨酸（600mg)分三次加入，每24小时加入一次，于150°C氮 气保护下反应6天。反应结束后，待反应液冷却至室温，向其中加入150mL去离子水，然后 将反应液用0. 45μπι的尼龙膜进行过滤，再分别用去离子水、甲醇、二氯甲