一种耐老化超疏水杂化薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及超疏水薄膜技术领域，尤其涉及一种耐老化超疏水杂化薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，与水接触角大于150°的超疏水高分子薄膜的制备与研究越来越引起人们的关注。液体在超疏水薄膜上的接触面积非常小，可以有效的抑制表面氧化、腐蚀、霜冻等问题，已经广泛用于室外天线、涂料、生物医疗器械，挡风玻璃等领域。
[0003]现有技术中，申请号为201210358122.9的中国专利文献报道了一种超疏水微孔高分子薄膜材料的制备方法，通过两步处理工艺制备此薄膜材料，即先通过两次阳极氧化的方法，制备孔洞大小均匀、孔道有序的阳极氧化铝模板，然后以此阳极氧化铝模板为基材，在其表面修饰力学性能好、表面能低的聚烯烃树脂材料，得到一种高疏水性、高透光性且成本低廉的超疏水微孔高分子薄膜材料。申请号为201110058825.5的中国专利文献公开了一种超疏水聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，使用的聚甲基丙烯酸甲酯溶于有机溶剂，然后流延于基底上，进行干燥获得超疏水聚甲基丙烯酸甲酯薄膜。
[0004]上述报道的薄膜与水的接触角虽然高于150°，但是该疏水薄膜仍然存在着一些难以克服的问题，如耐老化性能及耐污性能差，严重影响了超疏水薄膜的使用寿命与使用效能。因此，开发出一种具有更好耐老化性能的超疏水薄膜具有十分重要的现实意义。
【发明内容】
[0005]本发明解决的技术问题在于提供一种耐老化超疏水杂化薄膜的制备方法，该薄膜具有良好的超疏水性能及耐老化能力。
[0006]有鉴于此，本发明提供了一种耐老化超疏水杂化薄膜的制备方法，包括以下步骤:将含氟丙烯酸酯共聚物与聚乙烯醇缩丁醛树脂溶于有机溶剂中，然后加入增塑剂和硅烷改性纳米硫化锌，搅拌后加入三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性的甲基含氢硅油，继续搅拌，得到混合物；将所述混合物涂布于表面光洁的玻璃基体上，静置干燥，得到耐老化超疏水杂化薄膜。
[0007]优选的，所述含氟丙烯酸酯共聚物按照如下方法制备:向四口烧瓶中加入十二烷基磺酸钠和蒸馏水，水浴加热至78°C，加入过氧化二苯甲酰，然后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和含氟甲基丙烯酸酯，反应后冷却，得到含氟丙烯酸酯共聚物。
[0008]优选的，所述含氟甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十七氟壬酯和甲基丙烯酸十七氟癸酯中的一种或几种。
[0009]优选的，所述增塑剂为葵二酸二丁酯。
[0010]优选的，所述硅烷改性纳米硫化锌按照如下方法制备:配制体积比为1:1的醇水溶液，用0.1M的盐酸溶液调节pH值至5.0，得到混合溶液；将纳米硫化锌均匀分散至所述混合溶液中，在50°C的水浴中以400r/min的转速搅拌，逐滴加入硅烷化合物，继续搅拌，抽滤、洗涤、干燥、研磨后得到硅烷改性纳米硫化锌。
[0011]优选的，所述纳米硫化锌的粒径为10-15nm。
[0012]优选的，所述硅烷化合物为十三氟辛基乙烯基二甲氧基硅烷。
[0013]优选的，所述三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性的甲基含氢硅油按照如下方法制备:将三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯、甲苯、5%的氯铂酸异丙醇催化剂加入至带冷凝和搅拌装置的三口烧瓶中，通入氮气保护，在40°C下搅拌lh;在氮气保护下，将甲基含氢硅油的甲苯溶液通过滴液漏斗加入至所述三口烧瓶中，三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯与甲基含氢硅油的摩尔比为1:1，加热至105°C，反应后减压蒸馏，得到三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性的甲基含氢硅油。
[0014]优选的，搅拌速度为1000-1500r/min。
[0015]优选的，干燥时的相对湿度为70% -75%。
[0016]本发明提供了一种耐老化超疏水杂化薄膜的制备方法，包括:将含氟丙烯酸酯共聚物与聚乙烯醇缩丁醛树脂溶于有机溶剂中，加入增塑剂和硅烷改性纳米硫化锌，搅拌后加入三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性的甲基含氢硅油，继续搅拌，得到混合物；将混合物涂布于表面光洁的玻璃基体上，静置干燥，得到耐老化超疏水杂化薄膜。与现有技术相比，首先，本发明选用含氟丙烯酸酯共聚物与聚乙烯醇缩丁醛树脂为原料，赋予薄膜优异的化学惰性和耐污性能；其次，选用硅烷改性纳米硫化锌，保证纳米粒子在薄膜中的均匀分散，提高了薄膜的吸收紫外线及耐老化能力；再次，选用三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性的甲基含氢硅油为超疏水助剂，使薄膜在干燥后具有超疏水性能，其涂膜的接触角大于150°，从而赋予薄膜具有自清洁功能。因此，本发明制备的耐老化超疏水杂化薄膜具有良好的超疏水性能及耐老化能力。
【具体实施方式】
[0017]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0018]本发明实施例公开了一种耐老化超疏水杂化薄膜的制备方法，包括以下步骤:将含氟丙烯酸酯共聚物与聚乙烯醇缩丁醛树脂溶于有机溶剂中，然后加入增塑剂和硅烷改性纳米硫化锌，搅拌后加入三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性的甲基含氢硅油，继续搅拌，得到混合物；将所述混合物涂布于表面光洁的玻璃基体上，静置干燥，得到耐老化超疏水杂化薄膜。
[0019]本发明采用含有较大电负性基团的含氟丙烯酸酯共聚物为原料，增加了薄膜的化学惰性、耐候性和疏水性能。此外，通过加入硅烷改性纳米硫化锌与原料树脂杂化，提高薄膜的耐老化性能；同时引入三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性的甲基含氢硅油作为超疏水助剂，最终获得一种耐老化超疏水杂化薄膜。
[0020]作为优选方案，所述含氟丙烯酸酯共聚物按照如下方法制备:向四口烧瓶中加入十二烷基磺酸钠和蒸馏水，水浴加热至78°C，加入引发剂过氧化二苯甲酰，然后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和含氟甲基丙烯酸酯，反应后冷却，得到含氟丙烯酸酯共聚物。在上述制备过程中，所述含氟甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十七氟壬酯和甲基丙烯酸十七氟癸酯中的一种或几种；反应时间优选为6-15小时，更优选为8-12小时，更优选为10小时。
[0021]本发明通过选用含氟丙烯酸酯共聚物与聚乙烯醇缩丁醛树脂为原料，赋予薄膜具有优异的化学惰性和耐污性能。所述含氟丙烯酸酯共聚物与聚乙烯醇缩丁醛树脂的重量比优选为1-5:1，更优选为2-4:1，更优选为3:1。所述有机溶剂优选为体积比为1:1的甲醇和四氢呋喃的混合液。所述增塑剂优选为葵二酸二丁酯。
[0022]作为优选方案，所述硅烷改性纳米硫化锌按照如下方法制备:配制体积比为1:1的醇水溶液，用0.1M的盐酸溶液调节pH值至5.0，得到混合溶液；将纳米硫化锌均匀分散至所述混合溶液中，在50°C的水浴中以400r/min的转速搅拌，逐滴加入硅烷化合物，继续搅拌，抽滤、洗涤、干燥、研磨后得到硅烷改性纳米硫化锌。所述纳米硫化锌的粒径优选为10-15nm，更优选为ll_14nm，更优选为12_14nm ;所述娃烧化合物优选为十三氟辛基乙稀基二甲氧基娃烧；所述纳米硫化锌和娃烧化合物的重量比优选为80-120:1，更优选为100:1。
[0023]本发明通过选用硅烷改性纳米硫化锌，保证了纳米粒子在薄膜中的均匀分散，有助于提高薄膜的吸收紫外线及耐老化能力。
[0024]作为优选方案，所述三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性的甲基含氢硅油按照如下方法制备:将三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯、甲苯、5%的氯铂酸异丙醇催化剂加入至带冷凝和搅拌装置的三口烧瓶中，通入氮气保护，在40°C下搅拌lh ;在氮气保护下，将甲基含氢硅油的甲苯溶液通过滴液漏斗加入至所述三口烧瓶中，三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯与甲基含氢硅油的摩尔比为1:1，加热至105°C，反应后减压蒸馏，得到三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性的甲基含氢硅油。其中，三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯、甲苯与5%的氯铂酸异丙醇催化剂的摩尔比优选为1:3-10:0.1-0.5，更优选为1:4-8:0.1-0.3，更优选为1:6:0.2。在上述三羟甲