阻燃性化合物、阻燃性环氧树脂及阻燃性组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及阻燃物质的技术领域，尤其涉及阻燃性化合物、阻燃性环氧树脂及阻 燃性组合物。
【背景技术】
[0002] 以手机、电脑、摄像机、电子游戏机为代表的电子产品、以空调、冰箱、电视影像、音 响用品等为代表的家用、办公电器产品以及其他领域使用的各种产品，为了安全，很大部分 的产品都要求其具备不同程度的阻燃性能。
[0003] 为了使产品达到所要求的阻燃性能或等级，传统的技术常常使用向材料体系中添 加如氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物等含有结晶水的金属氢氧化物等类的无机阻燃物 质、和向体系材料中添加如溴化双酚A、溴化双酚A型环氧树脂等含溴量比较高的或含卤素 量比较高的有机化学物质，为了提高这些含有卤素的有机化学物质的阻燃性，还常常在体 系中再加入如三氧化二锑等对环境不友好的无机化学阻燃剂物质。
[0004] 由于使用含卤素的阻燃物质，其燃烧时会产生无降解性或难降解的有毒物质如二 恶英类有机卤素化学物质污染环境、影响人类及动物健康。
[0005]出于保护环境的目的，使用含磷、含氮等不含卤素的化合物代替含卤素化合物作 为阻燃剂，特别是在电子、电气、电器产业上，采用具有反应性的单官能（一个分子中只有 一个活性反应基团）9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物以下简称D0P0)，更多的 是采用D0P0的衍生化合物作为阻燃成分，添加或不添加氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物 达到阻燃的效果。
[0006] 在电子领域，通常使用D0P0与线性酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A 酚醛型环氧树脂等高成本、多官能环氧树脂与D0P0反应的生成物（简称D0P0环氧树脂） 广泛应用作为覆铜板用途的环氧树脂材料。
[0007] 这些使用D0P0环氧树脂所制造的覆铜板，具有良好的阻燃性能，但黏结性、耐热 性、加工性等存在不少的缺陷，不适合制造现代通信需要的高多层、高可靠性、高黏结性、良 好的加工性能的需要，以及由于高成本的原因，不利于普及到如手机等要求低成本的消费 电子等民用品领域。
[0008] 随着电子产业向短、小、薄、高多层化、高可靠性要求的进一步提高、民用消费电子 的普及使用以及越来越严峻的环境污染的压力等因素的要求，市场迫切需要材料具有良好 的阻燃性、耐热性、良好的机械性能的阻燃性物质。
【发明内容】
[0009] 有鉴于此，本发明一方面提供一种具有良好阻燃性、耐热性、良好的机械性能的阻 燃化合物。
[0010] -种阻燃性化合物，其特征在于，其分子结构中带有磷腈基团，所述磷腈基团由至 少50wt%的环三磷腈基团、至多30wt%的链状磷腈基团和至多45wt%环四以上磷腈基团 所组成，所述环三磷腈基团带有由三个磷氮原子所构成的磷氮环，所述链状磷腈基团带有 由至多二个磷氮原子所构成的磷氮链，所述环四以上磷腈基团带有由至少四个磷氮原子所 构成的磷氮环。
[0011] 上述阻燃性化合物中，若环三磷腈基团含量小于50wt%，例如48 %、46 %、43 %、 40%、37%、33%、30%、28%、25%、20%或15%，或者链状磷腈基团多于3(^%，例如 35 %、40 %、45 %、48 %、50 %、52 %、55 %或58 %，则与环氧树脂反应后的生成物在使用中将 会损害耐热性、耐水性和机械性能等必须性能。
[0012] 其中，所述环四以上磷腈基团的含量至多占磷腈基团总质量的45%。若超过该含 量，则与环氧树脂反应后的生成物在使用中将有可能因粘度过大、使用不便，以及因分子量 过大而使其性能受到损害等不良结果。
[0013] 阻燃性化合物的分子结构还可以带有活性氢原子，例如羟基（酚羟基或脂肪羟 基）或氨基。活性氢基可与氯化物发生取代反应，可作为与环氧树脂反应的活性位点。
[0014] 进一步地，阻燃性化合物具有如式I所示的分子结构：
[0015]
[0016] 式I中，Μ表示磷腈基团；Mr表示取代或非卤素取代的芳基，R表示惰性亲核基团， a为大于等于0的整数，例如0、1、2、3、4、5、6或7，b为大于或等于1的整数，例如2、3、4、5、 6、7或8，n为大于或等于零的整数，例如0、1、2、3、4、5、6或7，c为大于等于0的整数，例如 0、1、2、3、4、5、6 或 7〇
[0017] 其中，在本发明中，Μ上取代基个数之和等于Μ基团中磷原子的2倍，也就是说Μ上 不含氯原子了，都取代掉。
[0018] 优选地，环三磷腈基团结构为：
[0019]
[0020] 环四以上磷腈基团结构为：
[0021]
[0022] 其中，x大于等于4。
[0023] 应当交代的是，在上述结构式的表示中，所出现符号 仅仅是对"环状" η
结构的一种示意 中ρ原子上连接的键仅代表三者中取代基取代发生在 Ρ原子上，不可理觯为甲基的表不。
[0024] 本发明所使用的术语"取代的"是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自 指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定 的化合物。当取代基是氧代基团或酮基（即=〇)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮 取代基在芳香环上不存在。"稳定的化合物"是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有 效的纯度并配制成有效的化合物。
[0025] 在本发明中，所述Mr表示取代或者非卤素取代的芳基。
[0026] 所述芳基指，芳香环衍生出的取代基，包括"共辄的"或多环体系，其实例 包括苯基、苄基、1，2, 3, 4-四氢萘基 -或.
_等。苯基的实例包括联苯基、三联苯基、苯甲基、苯乙基或苯丙基等。
[0027] 在本发明中，所述亲核试剂即指，可以与卤代磷腈发生亲核取代反应的亲核试剂。 在亲核取代反应过程中，亲核试剂脱去离去基团，亲核基团进攻卤代磷腈中的卤素原子，亲 核基团和Μ相连。例如，当采用甲醇CH 30H作为亲核试剂与卤代磷腈发生亲核取代反应时， CH30H脱去H+，甲氧基CH 30-取代卤代磷腈中的卤素原子，与磷腈中的-P相连，此时R即为 CH30-〇
[0028] 在本发明中，所述R为惰性亲核基团。所述"惰性亲核基团"是指，一种官能团，其 不带有活性基团，它不容易地或以一个实际的速度在常规的有机合成的条件下进行反应， 其为亲核试剂与氯代磷腈化合物亲核取代反应后剩下的不含一般常识性反应的官能团。
[0029] 优选地，所述亲核基团R独立地选自-ORp
中的任意一种或者至少两种的组合；
[0030] &和R 13独立地为取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的环烷基、 取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代 的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸 酯基、取代或未取代的膦酸酯基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基中的任意 一种，r 3、&和r5均独立地为取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的环烷 基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未 取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳 基中的任意一种，r 6为取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代 或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳 烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基中的 任意一种，R n和R12均独立地为取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的环烷 基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未 取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂 芳基中的任意一种。
[0031] 在前述记载中，取代或未取代的直链烷基或支链烷基优选为取代或未取代的 C1~C12(例如Cl、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)直链烷基或支链烷基，优选 C1~C8直链烷基或支链烷基，当碳原子数为C1时即为甲基，碳原子数为C2时，即为乙基。
[0032] 所述取代或未取代的环烷基优选为碳原子数为C3~C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、 C9、CIO或Cl 1)的取代或未取代的环烷基。
[0033] 取代或未取代