wt的 H20并具有约55μm的平均粒径。在50°C-150°C的温度范围内，在氮气流下对该加合物进 行热处理，直至达到25%的乙醇重量含量。
[0084] 非立体宙向催化剂组分的制备稈序
[0085] 在0°C下将1L的TiCl4引入至经氮气吹洗的2L反应容器中。然后，在同样的温度 下，于搅拌下加入如上述所制备的含有25%wt的乙醇的70g的球形MgCl2/EtOH加合物。
[0086] 在2小时内使温度升高至130°C并保持60分钟。然后，中止搅拌，使固体产物沉降 (在lh内仍保持在130°C)并虹吸抽出上清液。将一定量的新鲜TiCl4引入到反应器中， 以便使总的浆料再次达到1L，并在搅拌下使温度升高至110°C。将该温度保持15'，然后停 止搅拌，使固体沉降（在lh内处于110°C)，并虹吸抽出上清液。
[0087] 然后用己烷在50°C下洗涤固体残余物两次并在25°C下洗涤3次，并且在30°C下真 空干燥并进行分析。
[0088] 该球形固体的镁含量为19. 0%wt，且平均粒径（P50)为57微米。
[0089] 使用上述常规方法在丙烯聚合中对中间固体组分进行试验。从该试验获得的聚合 物的二甲苯不溶级分为48. 1%wt。
[0090] 丙烯-预聚合
[0091] 将20°C的0.8L的己烷加入带有搅拌器的1.5L玻璃反应器中，并且，搅拌的同时 在10°C下向其加入如上所述制备的47g的催化剂组分。在内部温度保持恒定的情况下将 己烷中的14g的三-正辛基铝（TnOA)(约370g/l)缓慢引入到反应器中，并使温度保持在 10°C。搅拌3'分钟后，以表1中所示的量将固定量的外部电子给体化合物（C)引入到反应 器中。10'后，在相同的温度下将61g丙烯在6小时内小心地引入至反应器中，期间保持定 量流动。监测反应器中丙烯的消耗，并在认为达到每g催化剂1. 3g聚合物的理论转化率 时中止聚合。使预聚物颗粒沉降并测定沉降速率。（表1中的数据）。在20°C的温度下用 己烷洗涤产物四次（60g/L)并在30°C下真空干燥。就立构规整度（％_m)和平均分子量 (特性粘度）来分析预聚合催化剂。数据记载于在表1中。
[0092] 预聚合催仆,齐I丨上的内部电子给体负载（suDDortation)
[0093] 将约42g的如前面实施例所述进行制备的固体预聚合催化剂装入经氮气吹洗的 玻璃反应器中并在50 °C下使用0. 8L的己烷使其成浆。
[0094] 然后，小心地逐滴加入乙酸乙酯（在10'内），加入的量使得预聚合催化剂的Mg与 有机路易斯碱之间的摩尔比为1. 7。
[0095] 将浆液在搅拌下保持2h，期间仍具有50°C的内部温度。
[0096] 在此之后，停止搅拌并使固体沉降。在对最终的催化剂进行回收及干燥之前，于室 温下进行一次单一己烷洗涤。
[0097] 最终固体组成也示于表1中。
[0098] 如此获得的预聚合固体催化剂组分根据浆料和气相程序（其结果分别记载于表2 和表3中）在乙烯聚合中采用。
[0099] 比较实施例2
[0100] 根据实施例1中所述的程序制备了催化剂，但是，预聚合过程是在不加入任何外 部电子给体化合物的情况下进行的。催化剂组成及表征也记载于表1中。如此获得的预聚 合固体催化剂组分根据浆料和气相程序（其结果分别记载于表2和表3中）在乙烯聚合中 米用。
[0101] 表1-在预聚合中所使用的电子给体类型及相对量（相对于TnOA)以及之后获得 的催化剂组成的列表。
[0102]
[0104] 表2-根据一般程序进行的己烷浆料HDPE聚合试验
[0105]
[ο
[0107] 表3-根据一般程序进行的气相聚合HDPE试验
[0108]
[0109] 实施例3
[0110] 根据实施例1中所述的程序制备催化剂，但是，预聚合过程是在加入了表4中记载 的外部电子给体的情况下进行的（还包括催化剂组成及表征）。
[0111] 根据浆料法程序在乙烯聚合中对如此得到的预聚合固体催化剂进行试验，而结果 记载于表5中。
[0112] 表4-对于实施例3在预聚合中所使用的电子给体类型及相对量（相对于TnOA) 以及之后获得的催化剂组成的列表。
[0113]
[0114] 表5-用实施例3的催化剂根据一般程序进行的己烷浆料HDPE聚合试验
[0115]
[0116]
[0117] 实施例4
[0118] 根据实施例1中所述的程序制备催化剂，但是，预聚合过程是在加入了表6中记载 的外部电子给体的情况下进行的，并且减少了丙烯进料，以便每g起始催化剂有〇. 66克的 聚合物（还包括催化剂组成及表征）。
[0119] 根据浆料法程序在乙烯聚合中对如此得到的预聚合固体催化剂进行试验，而结果 记载于表7中。
[0120] 表6-对于实施例4在预聚合中所使用的电子给体类型及相对量（相对于TnOA) 以及之后获得的催化剂组成的列表。
[0121]
[0122] 表7-用实施例4的催化剂根据一般程序进行的己烷浆料HDPE聚合试验
[0123]
[0124]
【主权项】
1. 一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂组分，其特征在于包括非立体定向固体催化剂组 分，所述非立体定向固体催化剂组分包括Ti、Mg和卤素以及其量以每g所述固体催化剂组 分计为〇·lg至500g的α-烯烃CH2=CHR1的（共）聚合物，其中，R是C厂(：12烃基，所述 (共）聚合物的特征在于以术语全同立构五价物表示的60 %摩尔至95 %摩尔的全同立构规 整度以及在135°C下于四氢化萘中测定的至少为1.OdL/g的特性粘度。2. 根据权利要求1所述的预聚合催化剂组分，其中，所述全同立构规整度范围在65% 至90%之间。3. 根据权利要求1所述的预聚合催化剂组分，其中，所述全同立构规整度范围在60% 至85%之间。4. 根据权利要求1所述的预聚合催化剂组分，其中，所述特性粘度等于或高于1. 3dL/ g°5. 根据权利要求4所述的预聚合催化剂组分，其中，所述特性粘度等于或高于1. 5dL/6. 根据权利要求5所述的预聚合催化剂组分，其中，所述特性粘度范围在1. 5至2. 5之 间。7. 根据权利要求6所述的预聚合催化剂组分，其中，所述全同立构规整度高于70%。8. 根据权利要求1所述的预聚合催化剂组分，其中，α_烯烃（共）聚合物的量为每g 固体催化剂组分少于l〇〇g。9. 根据权利要求8所述的预聚合催化剂组分，其中，α-烯烃（共）聚合物的量为每g 固体催化剂组分〇. 5g至5g。10. 根据权利要求1所述的预聚合催化剂组分，其中，所述镁来源于二氯化镁，且所述 钛原子来源于具有式Ti(0R)nyXy的钛化合物，其中，R是C 。烃基，X是卤素，η是钛的化 合价，且y是1至η之间的数值。11. 根据权利要求9所述的预聚合催化剂组分，其中，所述固体催化剂组分还包括电子 给体化合物，其选自脂肪族或芳香族羧酸的酯、烷氧基苯、环烷基醚和具有下式（I)的电子 给体化合物 RRiC(0R4) -CR2R3 (0R5) (I) 其中，R3独立地为氢或(VQ；。经基，其也能够缩合而形成环，1?4和1?5为C「C2。 烷基，或R6C0-基团，其中，1?6是C「C2。烷基或芳基，或者它们能够分别与R和R3连接以形成 环；所述R至R6基团可能含有选自〇、Si、卤素、S、N和P的杂原子。12. -种用于烯烃聚合的催化剂体系，其包括通过使（A)根据前述权利要求中任一项 所述的预聚合催化剂组分与（B)A1-烷基化合物接触所得到的产物。13. -种用于乙烯（共）聚合的方法，其特征在于，所述方法在催化剂存在的情况下 进行，所述催化剂包括（A)根据前述权利要求中任一项所述的预聚合催化剂组分；和（B) A1-烷基化合物。14. 一种用于制备如权利要求1所限定的预聚合催化剂组分的方法，其包括接触如权 利要求1所限定的α-烯烃CH2=CHR\包括Ti、Mg和卤素的非立体定向固体催化剂组分、 作为助催化剂的烷基铝（B)以及外部电子给体化合物（C)，且其用量使得摩尔比（BV(C)小 于 100〇
【专利摘要】一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂组分的特征在于包括非立体定向固体催化剂组分，所述非立体定向固体催化剂组分包括Ti、Mg和卤素以及其量以每g所述固体催化剂组分计为0.1g至500g的α-烯烃CH2＝CHR1的(共)聚合物，其中，R是C1-C12烃基，所述(共)聚合物的特征在于以术语全同立构五价物表示的高于60％摩尔的全同立构规整度以及在135℃下于四氢化萘中测定的至少为1.0dL/g的特性粘度。
【IPC分类】C08F110/02, C08F4/654, C08F4/649, C08F110/06
【公开号】CN105358587
【申请号】CN201480031970
【发明人】D·布丽塔, G·科利纳, G·莫里尼
【申请人】巴塞尔聚烯烃意大利有限公司
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2014年6月10日
【公告号】EP2816062A1, EP3010944A1, US20160137759, WO2014202420A1