[0034] (Π)称取3gI中得到的聚氨醋（PU-C-4,leq)溶解在15mlDMF中，称取0. 084g叠 氮丙胺（1.2eq)加入反应瓶中，通氮气除氧0.化，称取0.03g铜粉加入到反应体系中，氮气 保护下50°C反应15h，将反应产物用水共沉淀洗涂，真空干燥得到侧链含有氨基的聚醋型 聚氨醋材料（4脚。
[0035] 图1是本实施例的两步产物1HNMR图谱，溶剂为DMS0-d6,4D为侧链含有烘基 的聚氨醋材料，4N为采用点击化学CuAAC反应将氨基接枝到聚氨醋侧链得到的侧链含有 氨基的聚氨醋材料。4D出DI:2. 93-2. 92 化1，N-C肥），1. 35〇i2，N-C-C肥），1. 21〇i3，N-C-C-C肥）；P化：1. 5 (p2+p4,C-C肥-C) 3. 97 (pi, 0-C肥-C) 1. 30 (p5,C-C肥-CO) 2. 27 (p3,C-C肥-C); DPPD:2. 83 (1，-C三CH) 2. 18 化CH2-C三C)，4. 0 (皿I-0-CH2-)。4N:2. 93-2. 92 (N-CH2)，1. 3 5 (N-C-C肥），1. 21 (N-C-C-C肥）；1. 5 (p2+p4,C-C肥-C) 3. 97 (0-C肥-C) 1. 30 (C-C肥-C0) 2. 27 ( C-C肥-C) ;7. 9(H-t;riazolering)其中7. 9ppm峰的出现表明Ξ挫环已经形成，运是由于叠 氮丙胺与聚氨醋发生叠氮-烘环加成反应（CuAAC)产生的，表明我们已经成功合成得到了 侧链含有氨基的聚氨醋材料，并且核磁结果分析，表明反应效率>99%。
[0036] 图2是本实施例的步骤（I)得到的含烘基的聚醋型聚氨醋（4D)及步骤（II)得到 的侧链含有氨基的聚醋型聚氨醋材料（4脚的表面zeta电位图，通过固体表面ZETA电位测 量仪测定，在抑3. 0-10,4N的zeta电位均在4D之上，运是由于4N表面的氨基相对带正电 造成的。
[0037] 实施例2
[0038] (I)将聚四氨巧喃二醇2000(PTMG2000)在110°C下真空脱水比。DPPD常溫真空 脱水比。称取7. 15g聚四氨巧喃二醇2000(PTMG2000，leq)和0. 992g六亚甲基二异氯酸醋 化DI，1. 6eq)然后加入六亚甲基二异氯酸醋的0. 5mol%的辛酸亚锡作为催化剂，加入15ml 超干DMF氮气保护80°C揽拌反应化，然后加入0. 326g2, 2-丙烘基-丙二醇值PP化0. 6eq) 继续氮气保护下反应化后升溫至90°C，熟化化，甲醇共沉淀纯化，真空干燥得到侧链含烘 基的聚醋型聚氨醋（PD-T-6)。
[0039] (Π)称取IgI中得到的聚氨醋（PN-T-6,leq)溶解在lOmlDMF中，称取称取 0. 145邑11-叠氮-3,6,9-^氧杂^^一烧-1-胺（1. 2eq)加入反应瓶中，通氮气除氧0.化，称 取0.OOlg化化/0. 002gPMDETA加入到反应体系中，氮气保护下40°C反应1她，将反应产物 用水共沉淀洗涂，真空干燥得到侧链含有氨基的聚酸型聚氨醋材料。
[0040] 图3是本实施例的两步产物的拉曼（Raman)图谱，其中PD-T-6为第一步的产物， 其中2100cm-l峰对应的是烘基，表明我们第一步合成得到的聚合物中有烘基。PN-T-6为 PD-T-6通过点击反应氨基修饰后的产物，PN-T-6中烘基峰消失，运是因为烘基参与点击反 应，烘基被消耗，烘基峰消失表明点击反应效率高。我们可W从拉曼图谱中看到我们成功进 行了两步过程，符合我们预期。
[0041] 本实施例的其他测试数据与实施1类似。 柳42] 实施例3
[0043] (I)将聚环氧丙烷二醇lOOO(PPGlOOO)在110°C下真空脱水化。DPPD，BD0常溫 真空脱水比。称取lOg聚环氧丙烷二醇1000(PPG1000，leq)和3.40g甲苯二异氯酸醋 灯DI，2eq)然后加入甲苯二异氯酸醋的Imol%的辛酸亚锡作为催化剂，加入30ml超干DMF 氮气保护80°C揽拌反应化，然后加入0. 5938g2, 2-丙烘基-丙二醇值PP化0. 4eq)继续氮 气保护下反应化后加入0. 5274浊D(K〇. 6eq)升溫至90°C，反应化，甲醇共沉淀纯化，真空 干燥得到侧链含烘基的聚醋型聚氨醋（PU-P-46)。 W44] (Π)称取3gI中得到的聚氨醋（PU-P-46,leq)溶解在lOmlDMF中，称取0. 135g 叠氮乙胺（1. 2eq)加入反应瓶中，通氮气除氧0.化，称取0. 005g无水硫酸铜/0. 05g抗坏血 酸钢（0. 01/0.leq)溶解在0. 3ml无氧水中，然后加入0. 05g棚酸加入水中，将其水溶液加 入到反应体系中，氮气保护下30°C反应2地，将反应产物用水共沉淀洗涂，真空干燥得到侧 链含有氨基的聚酸型聚氨醋材料。 W45] 本实施例的测试数据与实施例1、2类似。
[0046] 实施例4
[0047] (I)将聚己内醋二醇2000(P化2000)在110°C下真空脱水比。DPPD常溫真空脱水 比。称取10g聚己内醋 2000(P化2000，leq)和1.18g六亚甲基二异氯酸醋师I，1.4eq)然 后加入六亚甲基二异氯酸醋的〇.5mol%的辛酸亚锡作为催化剂，加入20ml超干DMF氮气保 护80°C揽拌反应地，然后加入0. 30g2, 2-丙烘基-丙二醇值PP化0. 4eq)继续氮气保护下 反应化后升溫至90°C，熟化化，甲醇共沉淀纯化，真空干燥得到含烘基的聚醋型聚氨醋。 W48] (Π)称取3gI中得到的聚氨醋（PU-C-4,leq)溶解在15mlDMF中，称 取0. 118g叠氮丙胺盐酸盐（1.2eq)加入反应瓶中，通氮气除氧0. 5h，称取0.002g化化/0. 002gPMDETA(0. 01/0.leq)溶解在0. 3ml无氧水中，将其水溶液加入到反应体系中， 氮气保护下3(TC反应2地，将反应产物用水共沉淀洗涂，真空干燥得到侧链含有氨基的聚 醋型聚氨醋材料。 W例本实施例的测试数据与实施例1、2类似。
[0050] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的 限制，如二异氯酸醋还可为对苯二甲基二异氯酸醋或赖氨酸二异氯酸醋等包括脂肪族和含 有芳香族结构的二异氯酸醋；扩链剂小分子还可W由含有烘基的小分子二醇和不含烘基 的小分子二醇（二胺、二酸）组成；所述含有烘基的小分子二醇为单、双或多取代二醇，如 2, 2-丙烘基-丙二醇或3, 5-二径甲基-1-烘丙基酸苯等；所述不含烘基的小分子二醇（二 胺、二酸）为分子量低于300的含有双官能团的小分子，如乙二醇、丙二醇、下二醇或双酪A，下二胺，下二酸等；步骤（I)所述催化剂还可为Ξ乙締二胺或二月桂酸二下基锡；软段大 分子二醇还可为聚酸型高分子、聚醋型高分子、聚硅氧烷二元醇、聚締控二元醇中的一种W 上；其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均 应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种制备侧链含有氨基的聚氨酯材料的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 侧链含炔基聚氨酯的合成：将二异氰酸酯、扩链剂小分子，软段大分子二醇在催化 剂的作用下合成侧链含炔基聚氨酯；所述扩链剂小分子包括含有炔基的小分子二醇； 其中，软段大分子二醇与扩链剂小分子总量与二异氰酸酯摩尔比为0. 5~2 ;含有炔基 的小分子二醇与二异氰酸酯摩尔比为〇. 05~2 ; (2) 将步骤（1)得到的侧链含炔基的聚氨酯溶解在溶剂中，称取叠氮胺，然后在氮气保 护下加入亚铜催化剂，在10~60°C下反应15~36h;所述叠氮胺与炔基的摩尔比为0. 1~ 1. 5〇2. 根据权利要求1所述的制备侧链含有氨基的聚氨酯材料的方法，其特征在于，所述 的二异氰酸酯包括脂肪族和含有芳香族结构的二异氰酸酯。3. 根据权利要求2所述的制备侧链含有氨基的聚氨酯材料的方法，其特征在于，步骤 (1)所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、 赖氨酸二异氰酸酯。4. 根据权利要求1所述的制备侧链含有氨基的聚氨酯材料的方法，其特征在于，步骤 (1)所述扩链剂小分子还包括不含炔基的二醇、不含炔基的二胺、不含炔基的二酸中的一种 以上。5. 根据权利要求4所述的制备侧链含有氨基的聚氨酯材料的方法，其特征在于，所述 含有炔基的小分子二醇为2, 2-丙炔基-丙二醇或3, 5-二羟甲基-1-炔丙基醚苯。6. 根据权利要求4所述的制备侧链含有氨基的聚氨酯材料的方法，其特征在于，所述 不含炔基的小分子二醇为乙二醇，丙二醇、丁二醇或双酚A;所述不含炔基的二胺为丁二 胺；所述不含炔基的二酸为丁二酸。7. 根据权利要求1所述的制备侧链含有氨基的聚氨酯材料的方法，其特征在于，步骤 (1) 所述催化剂为三乙烯二胺、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；所述催化剂的用量为二异 氛酸酯 0· 05mol% ~5mol%。8. 根据权利要求1所述的制备侧链含有氨基的聚氨酯材料的方法，其特征在于，所述 软段大分子二醇为聚醚型高分子、聚酯型高分子、聚硅氧烷二元醇、聚烯烃二元醇中的一种 以上。9. 根据权利要求1所述的制备侧链含有氨基的聚氨酯材料的方法，其特征在于，步骤 (2) 所述叠氮胺为氮乙胺、叠氮丙胺、叠氮苯胺或11-叠氮-3, 6, 9-三氧杂^^一烷-1-胺及 其盐酸盐中的一种。10. 根据权利要求1所述的制备侧链含有氨基的聚氨酯材料的方法，其特征在于，步骤 (2)所述亚铜催化剂为铜线、铜粉、五水硫酸铜/抗坏血酸（钠）/硼酸或CuBr/PMDETA。
【专利摘要】本发明公开了一种制备侧链含有氨基的聚氨酯材料的方法，包括以下步骤：(1)侧链含炔基聚氨酯的合成：将二异氰酸酯、扩链剂小分子，软段大分子二醇在催化剂的作用下合成侧链含炔基聚氨酯；所述扩链剂小分子二醇包括含有炔基的小分子二醇；其中，软段大分子二醇与扩链剂小分子总量与二异氰酸酯摩尔比为0.5～2；含有炔基的小分子二醇与二异氰酸酯摩尔比为0.05～2；(2)将步骤(1)得到的侧链含炔基的聚氨酯溶解在溶剂中，称取叠氮胺，然后在氮气保护下加入亚铜催化剂，在10-60℃下反应15～36h。本发明的制备侧链含有氨基的聚氨酯材料的方法高效可控，并且适用范围广。
【IPC分类】C08G18/83
【公开号】CN105367752
【申请号】CN201510732095
【发明人】吴刚, 黄超, 肖梦, 孙佳维
【申请人】华南理工大学
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2015年10月30日