喹喔啉二胺型聚苯并噁嗪泡沫材料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及的是一种有机高分子材料，本发明也设及一种有机高分子材料的制备 方法。具体地说是一种含哇喔嘟结构的二胺型聚苯并嗯嗦泡沫材料及制备方法。
【背景技术】
[0002] 泡沫聚合物是气体分散于固体聚合物中所形成的聚合体。运种聚合体具备密度 小、热导率低、隔热、吸音及缓冲等优良性能，被广泛应用于各个领域，如做热绝缘材料、减 震包装材料、漂浮材料、衬垫材料、电绝缘材料等。常见的泡沫聚合物有聚氨醋（PU)、聚苯乙 締（PS)、聚乙締牌)、酪醒发泡体等，其中，酪醒发泡体因其具有耐热性好、低溫收缩性小、 阻燃性好和尺寸稳定性等特点，受到了人们的广泛关注。苯并嗯嗦是一种由酪类化合物、甲 醒和伯胺经Mannich缩合反应得到的化合物，可W在加热或路易斯酸催化作用下发生开环 聚合，形成结构上类似于酪醒树脂的固化产物，是一种新型的酪醒树脂。运种树脂除具有 酪醒树脂优良的耐热性和阻燃性之外，还在一定程度上改善了酪醒树脂的脆性和尺寸不稳 定性。它最显著的优点是通过自身开环聚合形成Ξ维网络结构，固化时无小分子释放，制 品孔隙率低，其体积近似零收缩，有高的几何热稳定性，W及良好的机械性能、电气性能、阻 燃性能和高的残碳率。然而，作为一种新型的酪醒树脂，关于苯并嗯嗦泡沫材料的报道却 并不多见。一般来讲，苯并嗯嗦泡沫的合成方法有两种，最为常见的是在苯并嗯嗦基体中 引入发泡剂，发泡剂在苯并嗯嗦固化的过程中分解出小分子气体，与此同时，苯并嗯嗦树脂 具有较高的烙体粘度，使苯并嗯嗦树脂固化和泡孔形核长大过程较好的同时进行，并在固 化发泡过程中阻止了微泡长大破裂W及微泡溢出表面，从而获得泡孔细小、分布均匀、泡孔 密度大的苯并嗯嗦基泡沫材料。例如，Ardanuy等使用偶氮甲酯胺作为发泡剂引入到苯并 嗯嗦基体中，成功合成了一种泡孔密度大、抗压强度高、导电性能良好的新型聚苯并嗯嗦泡 沫（ArdanuyΜ,Rodrlguez-PerezΜΑ,SajaJA,VelascoJI.Foamingbehavior,cellular structureandphysicalpropertiesofpolybenzoxazinefoams.Polym.Adv. Technol，2012,23:841-849)。同样，LorjaiP等人在双酪A基苯并嗯嗦基体中也将引入 了偶氮甲酯胺作为发泡剂，所得到的聚苯并嗯嗦泡沫具有较大的泡孔密度W及较高的抗压 强度（Lorj曰iP,Won邑k曰semjitS,Ch曰isuw曰ηΤ.Prep曰rationofpolybenzox曰zinefoam anditstransformationtocarbonfoam.MatScilingA, 2009, 527:77-84)。聚苯并嗯 嗦泡沫的另一种合成方法是在苯并嗯嗦单体结构中引入受热易分解的基团，如叔下基碳酸 醋等，在苯并嗯嗦固化的过程中受热分解出小分子气体，W得到苯并嗯嗦泡沫材料。Gali0 等合成了一种含簇基的新型苯并嗯嗦单体，簇基在单体固化的过程中分解为C〇2,最终得到 了一种泡孔细小且均匀的苯并嗯嗦泡沫（Z-t'lfiigaC,LligadasG,RondaJC,GaliM,C6diz V.Self-foamingdiphenolicacidbenzoxazine.Polymer2012,53:3089-3095)。 阳00引聚苯基哇喔嘟（PPQ)自上个世纪60年代问世W来，由于其突出的热氧化稳定性、 高溫力学性能及其他一些优异性能，在航空、航天、电工、电子等高技术领域中倍受关注。 PPQ的典型结构特征在于分子结构中含有哇喔嘟环，运种哇喔嘟结构具有较高的键能、庞大 的摩尔体积W及较弱的极性，因此赋予了PPQ优良的耐热及热氧化稳定性、耐环境稳定性、 低介电常数与介电损耗，W及在有机溶剂中良好的溶解性和良好的加工性能。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种具有优良的阻燃性能、耐湿热性能和低介电损耗的哇 喔嘟二胺型聚苯并嗯嗦泡沫材料。本发明目的还在于提供一种哇喔嘟二胺型聚苯并嗯嗦泡 沫材料的制备方法。 阳〇化]本发明的目的是运样实现的：
[0006] 本发明的哇喔嘟二胺型聚苯并嗯嗦泡沫材料的单体具有W下结构：
[0007]
[0008] 式中，R为H、0Ph、0CH3或邸3中的一种。
[0009] 本发明的哇喔嘟二胺型聚苯并嗯嗦泡沫材料是按照W下方式制备的：
[0010] (1)W冰乙酸为溶剂，向容器中加入摩尔比为1:1~1.2的3-二硝基苯偶酷和邻 苯二胺，混合物回流5~12h，然后冷却至室溫，过滤，滤饼烘干，所得粗产物用冰乙酸重结 晶1~3次，得到2, 3-双（3-硝基苯基）哇喔嘟； W11] 似将质量比为1:0. 03~0.05的2, 3-双（3-硝基苯基）哇喔嘟与钮碳加入到乙 醇中，加入质量比浓度为80%的水合阱，水合阱与2, 3-双（3-硝基苯基）哇喔嘟的摩尔比 为3.2~4:1，在回流溫度下反应8~12h，趁热过滤，滤液冷却室溫，经过滤、真空干燥，得 到2, 3-双（3-氨苯基）哇喔嘟； 阳01引做将上述2, 3-双（3-氨苯基）哇喔嘟、酪类化合物、多聚甲醒及二甲苯加入到容 器中，2, 3-双（3-氨苯基）哇喔嘟、酪类化合物及多聚甲醒物质的量比为1:2:4,在130~ 160°C溫度下反应4~化，反应结束后冷却至室溫，加入正己烧，沉淀物经洗涂、过滤、真空 干燥后，去离子水洗涂、真空干燥，得到二胺型哇喔嘟基苯并嗯嗦单体；
[0013] (4)将二胺型哇喔嘟基苯并嗯嗦单体置于电热鼓风干燥箱内，采用程序升溫，在 160~240°C下加热固化6~lOh，最终得到聚苯并嗯嗦泡沫。
[0014] 步骤（3)中所述的酪类化合物为苯酪、对甲苯酪、4-甲氧基苯酪或4-苯氧基苯酪 中的一种。
[0015] 本发明的含哇喔嘟结构的二胺型苯并嗯嗦单体结构表征利用红外光谱 (Spotli曲t100,美国阳公司）和核磁共振谱仪（AVANCE-500，瑞:t化址er)，红外光谱测 试采用漠化钟压片法和薄膜法，样品扫描4次，分辨率4cm1，扫描范围到4000~500cm1，核 磁共振氨谱是W四甲基硅烷（TM巧作内标，気代氯仿（CDCI3)作溶剂。聚合物性能测试采 用差示扫描量热仪值SC，美国TA公司）、热重分析仪灯GA，美国TA公司），氮气氛围，升溫 速率 20°C/min。
[0016] 本发明通过分子结构设计，将嗯嗦环引入到哇喔嘟的分子结构中，通过热固化，可 W获得一种具有优良阻燃性能、耐湿热性能和低介电损耗的的哇喔嘟基聚苯并嗯嗦泡沫材 料。本发明W3-二硝基苯偶酷和邻苯二胺为原料，合成2, 3-双（3-硝基苯基）哇喔嘟，经 催化还原得到2, 3-双（3-氨苯基）哇喔嘟，再与酪类化合物和多聚甲醒经Mannich缩合 反应，得到双胺型哇喔嘟基苯并嗯嗦单体，经程序升溫热固化，得到哇喔嘟基聚苯并嗯嗦泡 沫，本发明产生的含哇喔嘟结构的二胺型苯并嗯嗦泡沫具有优良的阻燃性能、耐湿热性能 和低介电损耗，此类聚苯并嗯嗦泡沫无需外加发泡剂，制备方法简单，该泡沫材料具有良好 的耐热性能和阻燃性能，可用于热绝缘材料、阻燃材料、浮力材料等众多领域。
【附图说明】
[0017] 图la为所得泡沫的图片。
[0018] 图化为所得泡沫的断面扫描电镜照片。
[0019] 图2为所