0质量％的水、以及相对于1〇〇质量％乙撑亚胺为〇. 3~5质量％的催化剂的存在下，在50 ~150°C下使乙撑亚胺聚合。根据所述方法，能够以低含水量的产物的形式得到本发明的乙 撑亚胺聚合物，因此脱水容易而有利于产品化。以下，对本方式的制造方法的优选的实施方 式进行说明。
[0031] [乙撑亚胺]
[0032]对本方式的制造方法所使用的乙撑亚胺没有特别限制，作为其合成方法，例如可 以举出以液相对卤化乙胺用浓碱进行分子内闭环的方法;对单乙醇胺硫酸酯用热浓碱进行 分子内闭环的方法（以下，还称为液相法）；或将单乙醇胺进行催化性地气相分子内脱水反 应的方法（以下，还称为气相法)等。
[0033]对于通过气相法得到的乙撑亚胺，将单乙醇胺的利用催化剂的分子内脱水反应得 到的含乙撑亚胺的反应混合物供于简单的蒸馏操作并回收得到的粗乙撑亚胺作为聚合用 原料（日本特开2001-213958号公报）。需要说明的是，在使粗乙撑亚胺聚合的情况下，例如 如日本特开2001-261820号公报中记载的那样，可以将乙撑亚胺聚合物（以下，有时也称为 粗乙撑亚胺聚合物。）供于简便的纯化操作，得到符合工业上所要求的质量基准的高纯度乙 撑亚胺聚合物。
[0034]将前述含乙撑亚胺的反应混合物高度地纯化而得到的纯化乙撑亚胺也可以作为 乙撑亚胺聚合物合成的原料来利用。在此情况下，在前述含乙撑亚胺的反应混合物中，除了 目标产物的乙撑亚胺以外，还包含有未反应的单乙醇胺、乙撑亚胺的低聚物、乙醛等酮类、 乙醛与作为原料的单乙醇胺反应而生成的席夫碱(Schiff base)等重质杂质;氨、甲胺和乙 胺等轻质胺类、乙腈等轻质杂质，因此将这些杂质经过高度的纯化工序而去除，然后将得到 的纯化乙撑亚胺供于聚合反应。
[0035] 使用经过高度的纯化工序而得到的纯化乙撑亚胺来制造乙撑亚胺聚合物的技术 在实施高度纯化工序的同时无法避免生产成本的上升，不能称为在工业上有利，因此粗乙 撑亚胺可以作为乙撑亚胺原料而适宜地使用。
[0036][催化剂]
[0037]作为催化剂，可以使用通常用于乙撑亚胺的聚合的催化剂，没有特别限定，可以使 用例如:盐酸、氢溴酸等含卤素的无机酸;磷酸、二氧化碳、有机酸、三氟化硼等路易斯酸;氯 甲烧、溴甲烧等有机卤化合物;2-氯乙醇、3-氯-1-丙醇、3-氯_2_丙醇、3-氯-1，2-丙二醇、3-氯苯甲醇、3-氯-2,2-二甲基-1-丙醇、2-(2-氯乙氧基）乙醇、2-溴乙醇、3-溴-1-丙醇、3-溴-2_丙醇、3-溴-1，2-丙二醇等单卤代醇化合物，也可以组合使用2种以上。
[0038]其中，作为催化剂，优选具有至少一个卤素元素和亲水性取代基的水溶性有机化 合物或者包含至少一个卤素元素的水溶性无机酸。
[0039]在催化剂为水溶性的情况下，由于容易被吸收到包含乙撑亚胺和水的反应体系 中，因此容易得到高分子量且分子量分布狭窄的乙撑亚胺聚合物。另外，从利用催化剂来防 止发生交联的观点出发，优选单卤化物。尤其，从操作、安全性的观点出发，优选挥发性低的 (沸点高)水溶性单卤有机化合物。由于水溶性单卤有机化合物为液体且接近于中性，因此 优选单卤代醇，从反应性能、得到的乙撑亚胺聚合物的分子量、分散度的观点出发，更优选 单氯醇。
[0040] 作为单氯醇，从水溶性的观点出发，优选碳数/极性基团数为4以下的单氯醇，更优 选碳数/极性基团数为3以下，进一步优选碳数/极性基团数为2以下。作为具体的化合物，优 选2_氣乙醇、3_氣_1 -丙醇和2_氣乙氧基乙醇，其中最优选2_氣乙醇。
[0041] 作为含一个卤素原子的无机酸，优选含氯的无机酸。对含氯的无机酸没有特别限 定，例如可以举出次氯酸、亚氯酸、盐酸和高氯酸这样的氯含氧酸;氯代碳酸、氯磺酸和氯亚 磺酸这样的氯代酸；以及盐酸，其中，优选为盐酸。
[0042]作为催化剂添加量的下限，相对于100质量％乙撑亚胺为0.3质量％以上，优选为 0.5质量％以上。催化剂添加量小于0.3质量％时，不能得到充分的聚合反应速度，故不优 选。另外，作为催化剂添加量的上限，为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为小于2 质量％。催化剂添加量大于5质量％时，难以充分地得到充分大的分子量，故不优选。
[0043][水]
[0044] 作为水添加量的下限，相对于100质量％乙撑亚胺为2质量％以上，优选为5质量％ 以上。在水添加量小于2重量％的情况下，容易发生急剧的聚合反应而难以控制聚合反应， 故不优选。另外，水添加量的上限为40质量％以下，优选为20质量％以下。水添加量大于40 重量％时，不仅不能得到本发明的乙撑亚胺聚合物，而且为了去除水分而需要的能量变得 巨大，导致产品成本的增加，故不优选。
[0045][催化剂、水、乙撑亚胺的添加方法]
[0046] 对催化剂的添加方法没有特别限定，作为例子，可以使用下面的3个方法中的任意 者。
[0047] (-次性添加）
[0048]在反应容器中预先加入规定量的水和催化剂并在规定温度下向其中添加乙撑亚 胺的方法。
[0049](连续添加）
[0050] 在反应容器中加入规定量的水并在规定温度下向其中连续地添加乙撑亚胺和催 化剂的方法。需要说明的是，连续添加时，为了防止单体变得过量而反应急剧地进行，优选 比乙撑亚胺的添加提前15分钟左右开始催化剂的添加。
[0051] (间歇添加）
[0052]在反应容器中加入规定量的水并在规定温度下向其中连续地添加乙撑亚胺，并且 分多次间歇地添加催化剂的方法。
[0053]使用上述3个方法中的任意者都可以得到本发明的乙撑亚胺聚合物，但从得到更 高的分子量的观点出发，最优选为连续添加，其次，依次优选间歇添加、一次性添加。
[0054] 对于乙撑亚胺的添加速度，从抑制急剧的反应来控制反应的观点出发，不论上述3 个催化剂添加方法中的哪一种方法，都要考虑反应速度、聚合装置的容量、除热能力来进行 决定。通常，优选能够以0.5~20小时完成添加那样的添加速度连续地添加，更优选以4~10 小时进行。
[0055] 需要说明的是，在连续添加、间歇添加中为了控制聚合温度，也可以在聚合中改变 添加速度。
[0056] 另外，为了在添加时控制聚合温度，优选一边使用搅拌桨叶等进行搅拌，一边进行 添加。
[0057] [反应条件]
[0058]本发明中，使乙撑亚胺聚合时的反应溶液温度的下限为50°C以上，优选为70°C以 上，进一步优选为80°C以上。反应溶液温度小于50°C时，导致聚合时间变长而不经济。另外， 反应溶液温度的上限为150°C以下，优选为100°C以下，更优选为90°C以下。反应溶液温度大 于150°C时，难以得到高分子量的乙撑亚胺聚合物。
[0059] 本发明中，为了去除反应热，也可以根据需要使用温水、水蒸汽或经过加热的油等 载热体。对载热体的上限温度没有特别限制，只要是低于前述反应溶液温度且能够控制反 应温度的载热体温度即可。
[0060] 通过维持前述载热体的温度，能够抑制乙撑亚胺的反应中反应溶液局部地变成高 粘度，通过高效率的搅拌能够进行均匀地聚合而不存在局部滞留，因此能够均匀且高效地 进行乙撑亚胺的反应。
[0061] 本发明中，熟化表示乙撑亚胺的聚合结束后的聚合，优选供给后的乙撑亚胺的 95%以上消耗之后的聚合，将反应液在50~150°C下，优选在70~100°C下进行熟化。为50°C 以上时，能够高效地进行熟化。另外，为150°C以下时，能够防止生成的乙撑亚胺聚合物的热 分解，能够得到高品质的聚合物。熟化时间通常为〇. 5~20小时，优选为1~10小时。
[0062]本发明中，使乙撑亚胺聚合时，优选在氧气浓度2体积％以下的非活性气氛下进 行，更优选为1体积％以下，进一步优选为0.5体积％以下。氧气浓度为2体积％以下时，能够 抑制乙撑亚胺聚合物的着色，从而能够抑制保存或