，一边保持在80°C-边用8小时分别添加38%盐酸7.30g和乙撑亚胺 370g。添加乙撑亚胺结束之后，在80°C下熟化1小时而得到乙撑亚胺聚合物的溶液(或组合 物）。通过GPC测定分子量，结果为Μη: 20831、Mw/Mn: 2.8。
[0105](实施例 18)
[0106] 在用8小时添加乙撑亚胺时，分6次间歇地添加各1.22g盐酸由此添加盐酸7.30g， 除此以外，与实施例18同样地操作而得到乙撑亚胺聚合物。通过GPC测定分子量，结果为Μη: 21140、Mw/Mn:2.9〇
[0107](实施例19)用途评价(墨的粘接促进剂）
[0108]在乙醇59g中溶解聚乙烯醇缩丁醛10g和各乙撑亚胺聚合物lg，进而作为颜料混合 氧化钛30g而制备墨。对拉伸聚丙稀薄膜(0ΡΡ薄膜)涂布22.9μηι厚度的墨，在90°C、5分钟的 条件下进行干燥。接着，用以下两种方法评价墨的粘接性。
[0109] (1)在涂膜上粘贴玻璃带(Cellophane tape)之后，用目视判定以90°的角度剥离 玻璃带时的墨的剥离状态(90°C剥离试验）。
[011 0] (2)细细地弯曲印刷后的薄膜，其后，用目视判定展开薄膜时的墨的剥离状态(弯 曲剥离试验）。
[0111]由表1的结果明确了，通过添加本发明的乙撑亚胺聚合物，提高了墨的密合性。这 是由于本发明的乙撑亚胺聚合物与用现有的合成法得到的乙撑亚胺聚合物不同，具有小的 分散度且大的数均分子量。这样的乙撑亚胺聚合物以单位重量进行比较时，有助于粘接性 的高分子量成分的比例更大，因此成为良好的粘接促进剂。
[0112] [表 1]
[0113]
[0114] 根据表1，本发明的实施例5不论是在90°C剥离试验还是在弯曲剥离试验中均未发 现墨的剥离。
[0115] 另一方面，在不含粘接促进剂的试样中，两试验中较多地发生墨的剥离。
[0116]另外，在本发明的乙撑亚胺聚合物的合成方法中，在过量地添加水而合成的乙撑 亚胺聚合物(比较例5)中，虽然在90°C剥离试验中剥离很少，但在弯曲剥离试验中则较多地 发生了剥离。进而，在本发明的乙撑亚胺聚合物的合成方法中，在过量地添加催化剂而合成 的乙撑亚胺聚合物中，虽然在90°C剥离试验中未发现剥离，但在弯曲剥离试验中却发现了 一部分剥离。认为这是由于如比较例1、比较例5那样分散度小且分子量也不充分，因此粘接 性差。
[0117]由表1的结果可以理解，本发明的乙撑亚胺聚合物作为墨用粘接促进剂而具有高 的密合性。
[0118](比较例1)
[0119]除了将2-氯乙醇改变为硫酸以外，与实施例3同样地操作而得到乙撑亚胺聚合物。 通过GPC测定分子量，结果为Μη: 6385、Mw/Mn: 1.5。
[0120](比较例2)
[0121]除了将2-氯乙醇7.03g改变为二氯乙烷3.70g以外，与实施例3同样地操作而得到 乙撑亚胺聚合物。通过GPC测定分子量，结果为Mn:15146、Mw/Mn:12.5。
[0122] (比较例3)
[0123] 除了将二氯乙烷的添加量改变为5.37g以外，与比较例2同样地操作而进行乙撑亚 胺的聚合反应。结果，发生产物的凝胶化而不能通过GPC测定分子量。
[0124] (比较例4)
[0125] 根据日本特公昭49-33120，在具备温度计、回流冷凝器、搅拌机的容量0.5L的反应 器中代替水而加入乙二胺18.5g和38%盐酸4.87g并进行加热。升温至100°C后，一边保持在 100°C-边用8小时添加乙撑亚胺370g。添加乙撑亚胺结束之后，在110°C下熟化1小时而得 到乙撑亚胺聚合物的溶液(或组合物）。通过GPC测定分子量，结果为Μη: 3355、Mw/Mn: 1.2。
[0126] (比较例5)
[0127] 除了将水增加为185g以外，与实施例3同样地操作而得到乙撑亚胺聚合物。通过 GPC测定分子量，结果为Μη: 9980、Mw/Mn: 1.5。
[0128] (比较例6)
[0129] 除了使2-氯乙醇为29.6g以外，与实施例1同样地操作而得到乙撑亚胺聚合物。通 过GPC测定分子量，结果为Μη: 10884、Mw/Mn: 2.7。
[0130] [表 2]
[0131]
[0132] 通过比较例1和实施例3的比较可知，将作为水溶性单卤代有机化合物的2-氯乙醇 用作催化剂的本发明的乙撑亚胺聚合物虽然存在添加方法的差异，但与不含卤素的水溶性 无机酸相比，分子量大于3倍以上，分子量大而分散度被抑制得较小。
[0133] 通过比较例2、3可知，在使用水溶性低的二氯乙烷的情况下，导致分散度变大，因 此不能够得到作为墨用粘接促进剂而优选的乙撑亚胺聚合物。另外，在添加有1.45%二氯 乙烷的比较例3中发现了凝胶化。如此，将水溶性单卤化合物用作催化剂的本发明具有如下 有利的效果:还能够以低含水率得到以现有的多卤代化合物催化剂无法得到的高分子量且 低分散度的乙撑亚胺聚合物。
[0134] 通过比较例4可知，即使在使用盐酸来作为催化剂的情况下，代替水而添加 5 %的 乙二胺时，也不能得到高分子量。由实施例13等可知，从得到高分子量的观点出发，需要适 当的水分，有5%左右的水分量时，催化剂容易被引入反应体系而能够得到高分子量。
[0135] 通过比较例5与实施例3、7、8的比较，可以认为根据本发明，通过以小于10%的水 分量调节反应条件，由此能够合成高分子量、低分散度、低含水量的乙撑亚胺聚合物。
[0136] 通过比较例6与实施例4、9、10的比较可知，催化剂量为1.9重量％左右是充分的， 过量添加时，导致分子量的降低。
[0137] 通过实施例1与实施例4的比较、以及实施例2与实施例5的比较，与一次性添加催 化剂相比，连续地或间歇地添加时存在分子量变大、分散度也变小的倾向。
[0138] 需要说明的是，本发明根据2013年8月7日申请的日本特许申请号第2013-164193 号，其公开内容作为参照全部引入本发明中。
【主权项】
1. 一种乙撑亚胺聚合物，其特征在于，通过凝胶渗透色谱以普鲁兰多糖换算测定的数 均分子量Μη为13000以上，并且分散度为1.4~3.0。2. -种乙撑亚胺聚合物的制造方法，其中，在相对于100质量％乙撑亚胺为1.0~40质 量％的水、以及相对于100质量％乙撑亚胺为0.3~5质量％的催化剂的存在下，在50~150 °C的温度条件下使乙撑亚胺聚合。3. 根据权利要求2所述的乙撑亚胺聚合物的制造方法，其中， 所述催化剂为具有至少一个卤素元素和亲水性取代基的水溶性有机化合物， 或者所述催化剂为含卤素元素的水溶性无机酸。4. 根据权利要求2或3所述的制造方法，其中，所述催化剂的添加方法为连续添加。5. -种薄膜印刷墨用粘接促进剂，其包含:权利要求1所述的乙撑亚胺聚合物、或者根 据权利要求2~4中任一项所述的制造方法制造的乙撑亚胺聚合物。
【专利摘要】[课题]提供密合性、粘接性优异且含水量少的乙撑亚胺聚合物及其制造方法。[解决方案]一种乙撑亚胺聚合物，其特征在于，通过凝胶渗透色谱以普鲁兰多糖换算测定的数均分子量(Mn)为13000以上，并且重均分子量除以数均分子量的值(重均分子量：Mw/数均分子量：Mn＝分散度)为1.4～3.0。
【IPC分类】C09D11/03, C08G73/04
【公开号】CN105452340
【申请号】CN201480044867
【发明人】铃木清一, 笠原泰祐
【申请人】株式会社日本触媒
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2014年8月4日
【公告号】EP3031842A1, US20160185906, WO2015020012A1