入100ml二氯甲烷作为溶剂。控制反应体系温度为 0°C~30°C，称取31. 8g (0. 15mol) Na (OAC) 3BH，加入到反应体系中。反应数小时后，用氢氧 化钠水溶液猝灭反应，再用二氯甲烷萃取反应液，然后水洗有机相，无水硫酸钠干燥，过滤， 去除溶剂，得绛红色油状液体粗产物10. lg，粗产率91. 8%。HPLC分析粗产物中主产物的含 量约为 98. 7 %，经核磁分析1H NMR (400MHz, CDC13) δ 6. 54 (s, 4H)，3. 27 (s, 4H)，1. 59 (m, 2H) ，1. 43(m, 2H), 1. 14(d, J = 6· 3Ηζ，6Η)，0· 94(t, J = 7· 4Hz，6H).，证明该主产物为 N，N' -二 仲丁基对苯二胺。
[0053] 实施例2在氮气保护下将1.08g(0.01mol)对苯二胺，2.39g(0.021mol)5-甲 基-2-己酮，1. 2g(0. 02mol)冰醋酸加入到100ml三口烧瓶中，加入25ml二氯甲烷作 为溶剂，在常温下开始搅拌。控制反应体系温度为l〇°C~30°C (特别是室温），称取 6. 36g (0. 03mol) Na (OAC) 3BH加入到反应体系中。反应数小时后，用氢氧化钠水溶液猝灭反 应，再用二氯甲烷萃取反应液，然后水洗有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，去除溶剂，得绛红 色油状液体粗产物2. 92g，粗产率96%。HPLC分析粗产物中主产物的含量为99. 1%，经核 磁分析虫匪1?(4001抱，〇)(：13)5 6.54(8,4!1)，3.89(8,2!1)，3.30((1，1 = 5.4抱，1!1)，1.64- 1. 17 (m, 10H)，1. 14 (d, J = 6. 3Hz, 6H)，0· 88 (dd, J = 6. 6, 3. 5Hz, 12H) ·，证明该主产物为 Ν，Ν' -双（1，4-二甲基戊基）对苯二胺。
[0054] 实施例3本实施例与实施例1基本相同，但对苯二胺与2-丁酮的摩尔数比例为1 : 1，即反应中使用的对苯二胺的质量为1. 08g(0.0 lmol)，2_ 丁酮的质量为0· 72g(0.0 lmol)， 控制反应体系温度为60~80°C，采用Na(0Ac)3BH作为还原剂，最终得到粗产物0. 46g，粗 产率为20. 9%，粗产物中主产物的含量约为75. 3%。
[0055] 实施例4本实施例与实施例1基本相同，但对苯二胺与2-丁酮的摩尔数比例为1 : 4,即反应中使用的对苯二胺的质量为1. 08g(0.0 lmol)，2_ 丁酮的质量为2. 88g(0. 04mol)， 控制反应体系温度为l〇°C~30°C (特别是室温），采用Na(OAc) 3BH作为还原剂，还原剂与 对苯二胺的摩尔数之比为5:1，即使用的还原剂的量为10. 6g(0. 05mol)，最终得到粗产物 2. 58g，粗产率为117%，粗产物中主产物的含量约为77. 5%。
[0056] 实施例5本实施例与实施例1基本相同，但对苯二胺与2-丁酮的摩尔数比例为1 : 2,即反应中使用的对苯二胺的质量为1. 08g(0.0 lmol)，2_ 丁酮的质量为1. 44g(0. 02mol)， 控制反应体系温度为l〇°C~30°C (特别是室温），采用Na(0Ac)3BH作为还原剂，最终得到 粗产物2. 00g，粗产率为91 %，粗产物中主产物的含量约为95. 3%。
[0057] 实施例6本实施例与实施例2基本相同，但所用对苯二胺与5-甲基-2-己酮的摩 尔数比例为1:6,即反应中使用的对苯二胺的质量为1. 08g(0.0 lmol)，5-甲基-2-己酮的质 量为6. 58g (0. 06mol)控制反应体系温度为40~60°C，采用K (OAc) 3BH作为还原剂，最终得 到粗产物为3. 58g，粗产率为118 %，粗产物中主产物的含量约为83. 2 %。
[0058] 实施例7本实施例与实施例2基本相同，但所用的原料为间苯二胺与丁醛，溶剂采 用1，2_二氯乙烷。
[0059] 实施例8本实施例与实施例2基本相同，但所用的原料邻苯二胺与庚醛，所用的氢 氧化钠的水溶液浓度为lmol/L。
[0060] 实施例9本实施例与实施例2基本相同，但所用的酸采用甲酸，还原剂采用 Na (0Me)3BH〇
[0061] 实施例10本实施例与实施例2基本相同，但所用的溶剂为四氢呋喃，所用的酸为 酸性白土，后处理所用的碱为碳酸氢钠。
[0062] 经HPLC与核磁分析表明，实施例7~实施例10的主产物均为Ν，Ν' -二烷基苯二 胺，且粗产率均在90 %以上，粗产物中主产物含量均在75 %以上。
[0063] 经测试发现，加入此配方的燃油的抗氧性能相比于未添加此抗氧剂的配方有明显 提升。
[0064] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种N，N'-二烷基苯二胺的制备方法，其特征在于包括：在保护性气氛中，使苯二胺 和/或苯二胺的衍生物与酬和/或醒在酸性条件下预反应，之后加入还原剂继续进行反应 而得到反应粗产物，再经后处理而获得N，N'-二烷基苯二胺。2. 根据权利要求1所述的N，N'-二烷基苯二胺的制备方法，其特征在于所述苯二胺和 /或苯二胺的衍生物具有式I所示结构：其中R1，R2，R3，R4包括H、直链或带有支链的Cl~C20的脂肪控基团的任意一种或两 种W上的组合； 优选的，所述苯二胺包括间苯二胺，对苯二胺或邻苯二胺。3. 根据权利要求1所述的N，N'-二烷基苯二胺的制备方法，其特征在于： 所述制备方法包括：在保护性气氛中，使苯二胺和/或苯二胺的衍生物与酬和/或醒在 酸性条件下于O~80°C进行预反应； 优选的，所述酬或醒的结构式为RiCORz,其中Ri、Rz选自氨原子、直链或带有支链的 Cl~C20的脂肪控基团； 优选的，所述苯二胺和/或苯二胺的衍生物与酬和/或醒的摩尔比为1: (1~6)，优选 为1: (2~4)，尤其优选为1: (2~2.5); 优选的，所述制备方法包括：在保护性气氛中，将苯二胺和/或苯二胺的衍生物与酬和 /或醒及酸性物质溶于有机溶剂中形成酸性混合体系，并预反应0. 5~化；尤为优选的，预 反应时间为0. 5~化。4. 根据权利要求1所述的N，N'-二烷基苯二胺的制备方法，其特征在于包括：在加入 还原剂后，使混合反应体系在溫度为0~80°C的条件下反应Ih~IOh ;优选的，反应溫度为 0~50°C;尤其优选的，反应溫度为10~30°C，特别优选的，反应溫度为室溫；优选的，反应 时间为2~地。5. 根据权利要求1所述的N，N'-二烷基苯二胺的制备方法，其特征在于： 所述有机溶剂选自沸点在45~100°C的溫度范围内，且不会与N，N'-二烷基苯二胺的 制备反应体系中的任一反应物发生反应的有机溶剂； 优选的，所述有机溶剂包括苯，甲苯，二甲苯，乙酸，甲酸，乙酸乙醋，乙腊，二氯甲烧，立 氯甲烧，1,2-二氯乙烧，二甲基甲酯胺，四氨巧喃，丙酬，二甲基亚讽，二甲基乙酷胺，二氧六 环，乙酸，甲基叔下基酸，化晚和化咯中的任意一种或两种W上的组合； 尤其优选的，所述有机溶剂采用极性非质子性溶剂，所述极性非质子性溶剂包括二氯 甲烧，立氯甲烧，1,2-二氯乙烧，二甲基甲酯胺，二甲基乙酷胺，四氨巧喃，乙酸乙醋，乙腊， 二甲基亚讽，二氧六环，乙酸，甲基叔下基酸中的任一种或两种W上的组合； 更进一步优选的，所述有机溶剂包括二氯甲烧，1,2-二氯乙烧，四氨巧喃，二甲基甲酯 胺，乙腊中的任意一种或两种W上的组合。6. 根据权利要求1所述的N，N'-二烷基苯二胺的制备方法，其特征在于所述还原剂的 通式为M(OR)。吼，其中M选自碱金属，R选自Cl~ClO的烷基，n选自O~4中的任一整 数，m选自0~4中的任一整数； 优选的，M选自化，K ; 和/或，优选的，R选自Cl~巧的烷基； 和/或，优选的，n选自0~3中的任一整数； 和/或，优选的，m选自1~4中的任一整数； 优选的，所述还原剂与所述苯二胺和/或苯二胺的衍生物的摩尔比为（1~5) :1，尤其 优选为（2~4) : 1。7. 根据权利要求3所述的N，N'-二烷基苯二胺的制备方法，其特征在于所述酸性物质 包括甲酸，乙酸，盐酸，硫酸，憐酸，苯横酸，硝酸，草酸，酸性分子筛和酸性白±中的任意一 种或两种W上的组合，尤其优选自苯横酸，草酸，甲酸，醋酸，酸性白±中的任意一种或两种 W上的组合； 较为优选的，所述酸性物质与苯二胺和/或苯二胺的衍生物的摩尔比例为（1~10): 1，尤其优选为（2~5) :1。8. 根据权利要求1所述的N，N'-二烷基苯二胺的制备方法，其特征在于： 所述后处理包括：W碱性物质将含有反应粗产物的反应液调节至碱性，并W有机溶剂 进行萃取，取有机相水洗、干燥，之后除去有机溶剂； 优选的，所述碱性物质包括氨氧化钢，氨氧化钟，碳酸钢，碳酸钟，碳酸氨钢，碳酸氨钟， 氨化钢，氨化钟，氨化巧中的任意一种或两种W上的组合； 优选的，所述碱性物质来源于氨氧化钢、碳酸钢、碳酸氨钢中任一者或两种W上的混合 物的水溶液； 进一步优选的，所述水溶液的浓度为1~lOmol/l，尤其优选为1~5mol/L。9. 一种组合物的制备方法，其特征在于包括： 采用权利要求1-8中任一项所述的方法制备N，N'-二烷基苯二胺； 将所述N，N'-二烷基苯二胺与选定组分混合而形成所组合物。10. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于： 所述组合物为燃油组合物； 优选的，所述选定组分包括汽油或柴油基础油，十六烧值改进剂，燃烧促进剂，金属减 活剂，清净剂，分散剂，抗腐蚀剂中的任意一种或两种W上的组合物。
【专利摘要】本发明公开了一种N,N’-二烷基苯二胺的制备方法及其应用。所述制备方法包括：在保护性气氛中，将苯二胺和/或苯二胺的衍生物与酮和/或醛在酸性条件下预反应，之后加入还原剂继续进行反应而得到反应粗产物，再经后处理而获得N,N’-二烷基苯二胺。本发明的制备方法无需使用氢气、卤代烷、高活性的贵金属催化剂等，在大幅提高安全性的同时，还可有效降低原料成本，并且反应条件非常温和，能耗低，反应效率高，反应后处理简便，目标产物纯度高，副产物少，不含废酸，另外所获产物N,N’-二烷基苯二胺能作为抗老剂、抗氧化剂等于燃油中广泛应用。
【IPC分类】C07C211/50, C10L1/10, C10L1/04, C07C209/52, C07C211/51, C10L1/223
【公开号】CN105503615
【申请号】CN201510628793
【发明人】刘升高, 郑健, 俞莎莎, 刘丹, 曾红玲
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年9月29日