制备亚甲基二苯基二异氰酸酯的方法

制备亚甲基二苯基二异氰酸酯的方法
【专利说明】
[00011 本申请是申请日2009年2月27日、申请号200910117959.2、发明名称"制备亚甲基 二苯基二异氰酸酯的方法"的中国专利申请的分案申请。
[0002] 相关申请
[0003] 本申请要求享有于2008年3月1日提交的德国专利申请No. 10 2008 012 037.5的 优先权，对于所有有用的目的，该申请全文引入本文以供参考。
技术领域
[0004] 本发明涉及制备亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的方法，所述方法包括将苯胺与 甲醛在盐酸存在下反应以生成二苯基甲烷系列的二胺和聚胺的混合物，将所得二苯基甲烷 系列的二胺和聚胺的混合物与光气反应以生成二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和聚异氰酸 酯的混合物。
【背景技术】
[0005] 芳族二异氰酸酯是用于聚氨酯化学的重要且多用途的原料。甲代亚苯基二异氰酸 酯(TDI)和MDI是最重要的工业异氰酸酯。
[0006] 在本领域中，并且对于本发明的目的，一般术语"MDI"是用作亚甲基（二苯基二异 氰酸酯)和聚亚甲基-聚亚苯基聚异氰酸酯，即二苯基甲烷系列的聚异氰酸酯的统称术语。 二苯基甲烷系列的聚异氰酸酯具体地是以下类型的化合物和化合物的混合物：
[0008] 其中η是2 2的自然数。
[0009] 术语亚甲基（二苯基二异氰酸酯）包括异构体2,2'_亚甲基（二苯基二异氰酸酯） (2,2'-101)、2,4'-亚甲基(二苯基二异氰酸酯）（2,4'-1?)1)和4,4'-亚甲基(二苯基二异氰 酸酯）（4,4'-MDI)。这些异构体统称为"单体MDI"。术语聚亚甲基-聚亚苯基聚异氰酸酯包括 "聚合MDI"（PMDI)，其含有单体MDI和单体MDI的更高级同系物。
[0010]在所有工业相关生产方法中，MDI都是通过将相应的二苯基甲烷系列的聚胺进行 光气化而获得的。MDI合成通常是在两段法中进行的。首先将苯胺与甲醛缩合，以获得低聚 和异构亚甲基(二苯基二胺)和聚亚甲基聚胺的混合物，该混合物称为粗制MDA。然后在第二 个步骤中，将该粗制MDA与光气以自身已知的方式反应，获得相应的低聚和异构亚甲基(二 苯基二异氰酸酯)和聚亚甲基-聚亚苯基聚异氰酸酯的混合物，该混合物称为粗制MDI。在这 时，异构体和低聚物组成保持未改变。之后通常将部分该2-环化合物在进一步的加工步骤 中分离出来，例如通过蒸馏或结晶分离出来，留下作为残余物的聚合MDI(PMDI)。
[0011] 下文中还简称为MDA的二苯基甲烷系列的聚胺的连续、分批式或半连续制备描述 于多个专利和出版物中（参见例如H. J.Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2) ,209(1974)， M.V.Moore:Kirk-〇thmer Encycl.Chem.Technol.,3rd.Ed.,New York,2,338-348(1978)〇 MDA的制备一般是通过将苯胺与甲醛在酸催化剂存在下反应来进行的。盐酸通常用作酸催 化剂，并且根据现有技术，在该方法结束时并且结束后处理步骤例如通过蒸馏除去过量苯 胺之前，通过加入碱，典型地氢氧化钠水溶液，将酸催化剂中和以及由此消耗掉。一般地，这 样进行中和剂的加入，使其可以将所得中和混合物分离成含有二苯基甲烷系列的聚胺和过 量苯胺的有机相和含有氯化钠和残余有机成分的水相。在除去有机成分以后，水相一般是 作为载有无机物的废水而被处置。
[0012] 已知，通过所述方法制得的粗制MDA，以及随后由其制备的粗制MDI的组成可以在 宽范围内改变。在这方面，进行反应的组分苯胺和甲醛的摩尔比（下文中还简称为A/F比例） 以及加入的催化剂的量一通常以质子化程度进行报告(加入的催化剂与进料的苯胺的摩尔 比）是特别重要的。
[0013] 高A/F比例使得能够获得具有高单体含量的粗制MDA，而高的质子化程度促进4,4 '-MDA的形成，作为用于获得相应的4,4'-MDI的前体，它在工业上是特别重要的。然而，这两 个量度指标都导致形成大量的盐，首先这代表大的经济损失，其次可能会导致环境污染。
[0014] 人们一直在尝试开发出这样的方法，其中在MDA的制备中获得的废水以及欲经由 废水处置的盐负荷被显著降低或完全避免。
[0015] DE 2 238 920 A1公开了用于制备二苯基甲烷系列的聚胺的方法，所述方法包括 将苯胺与甲醛在水和酸催化剂存在下缩合，其中用疏水性溶剂萃取完全反应的含水缩合混 合物，将所得溶剂相进行后处理，获得聚胺，并且在加入苯胺和甲醛之后，将水相再循环到 该方法的开始。根据DE 2 238 920 A1的教导，在原料的反应中形成的缩合水以及与原料一 起进入系统内的过量水可以在合适的点从系统中排出。在该方法中获得基本上仅含有与原 料一起引入的水以及在苯胺与甲醛的反应中形成的水的废水;省却了氢氧化钠的使用。该 方法的一个缺点是使用了另外的有机溶剂，在萃取中使用和通过蒸馏除去该溶剂在装置和 能量方面需要大的花费。此外，在该方法中大体积的水相必须循环，并且同样必须通过蒸馏 来进行后处理。
[0016] 减少需要后处理的水相，同时循环所使用的均相催化剂是DE 2 426 116 A1的主 题。根据DE 2 426 116 A1的教导，以下是特别有利的：苯胺与甲醛在多个阶段反应，并且苯 胺与甲醛在第一个阶段中在没有催化剂存在下反应以形成预缩合物（"缩醛胺"），反应完全 之后分离出水，然后在苯胺或其缩合产物的盐存在下将预缩合物与甲醛在于反应条件下保 持惰性的极性有机溶剂存在下反应，最后用水从反应混合物中洗涤使用的催化剂，并将其 再循环到预缩合物的反应阶段。该方法的缺点也是使用了另外的有机溶剂，以及在萃取和 蒸馏所需的装置和能量方面的高支出。
[0017] DE 2 623 681 A1中也公开了预缩合物的中间体形成，以及基于粘土、沸石或硅藻 土的多相酸催化剂在将预缩合物转化成二苯基甲烷系列的聚胺中的应用。根据DE 2 623 681 A1的教导，在反应完全之后，可以通过过滤或离心将催化剂从聚胺混合物中分离出来， 并且循环到预缩合物的反应阶段。然而，对于重排反应，必须将缩醛胺进行复杂的预干燥， 并且该方法的另一缺点是反应产物在催化剂上的积聚，这通常导致催化剂的工作寿命不令 人满意。
[0018] EP 1 257 522 B1的教导的主题似乎是，使用固体酸催化剂进行苯胺与甲醛的预 缩合物的转化以生成双环MDA，其在聚合物中是低的，同时，利用了使用固体的催化的优点， 即具有工业方法所需的足够长的催化剂工作寿命，而在终产物中不会获得可评估残余量的 聚合MDA碱或不完全重排的中间体（"氨基苄基苯胺"）。然而，在EP 1 257 522 B1中公开的 方法的缺点同样是预缩合物所需的高成本干燥，以及反应产物在所用催化剂上的积聚和所 导致的短的工作寿命。
[0019] US 7，105,700 B2同样公开了多相催化剂在缩醛胺重排中的应用，缩醛胺是苯胺 与加入的甲醛的主要反应产物，其中使用了表面改性的沸石作为催化剂。然而，根据US 7， 105,700 B2的教导，缩醛胺的复杂预干燥同样是必需的，并且工业规模所必需的所用催化 剂的工作寿命是通过使用另外的溶剂来实现的，在反应完成之后，必须除去另外的溶剂，这 同样是不利的。
[0020] W0 2005/007613 A1中公开了均相催化，同时回收固体形式酸催化剂的优点。W0 2005/007613 A1公开了制备二苯基甲烷系列的聚胺的方法，包括将苯胺与提供亚甲基的试 剂反应，其中在重排反应完成之后，通过吸附例如在离子交换剂上吸附来将用作催化剂的 酸从反应混合物中除去，然后通过将吸附剂再生来回收。该方法的缺点是所用催化剂的完 全吸附和解吸的高支出。为了实现将催化剂从反应混合物中完全除去，W0 2005/007613 A1 公开了随后用常规碱性中和剂中和以除去最后微量的酸，这样该已知方法还需要高的工程 支出。
[0021] 简言之，可以这样说，在将与废水一起排出的盐负荷降至最小的现有技术中已知 的方法中，制备MDA的支出变得更大了。在使用多相催化剂的方法中，催化剂的工作寿命以 及再生通常呈现更大的问题，而在使用均相催化剂的方法中，萃取方法需要使用另外的材 料和装置。仅使用少量均相催化剂的标准方法不会产生异构体组成的所需宽度，并且之后 需要后处理，所述后处理在装置和能量方面需要高支出。
[0022]本发明的目的是发现用于制备MDI的一体化方法，其中在前体MDA的制备中获得的 废水以及在该一体化方法外部经由该废水处置的盐负荷被显著降低或完全避免，同时制备 MDI的支出不会增加，产率、异构体比例和同系物比例及其控制不会变差，而且所获得的MDI 的质量没有受到不利影响。
[0023]本发明的实施方案
[0024]本发明的一个实施方案是制备亚甲基二苯基二异氰酸酯的方法，所述方法包括
[0025] A)将苯胺与甲醛在作为催化剂的盐酸存在下反应以生成二苯基甲烷系列的二胺 和聚胺(MDA)的混合物，然后使用碱金属氢氧化物将所述盐酸至少部分中和；
[0026] B)将所述二苯基甲烷系列的二胺和聚胺的混合物与光气反应以形成二苯基甲烷 系列的二异氰酸酯和聚异氰酸酯(MDI)的混合物和氯化氢；
[0027] 其中
[0028] C)将在A)中被中和的盐酸以包含碱金属氯化物的溶液的形式分离出来，和其中至 少一部分所述溶液随后被直接进料到电化学氧化以形成氯、碱金属氢氧化物和任选氢;和
[0029] D)使用至少一部分在C)中形成的氯来制备在B)中使用的光气。
[0030]本发明的另一个实施方案是上述方法，其中所述在A)中的碱金属氢氧化物是氢氧 化钠。
[0031 ]本发明的另一个实施方案是上述方法，其中
[0032] A1)任选地将与原料一起引入的，或者在苯胺与甲醛在作为催化剂的盐酸存在下 形成二苯基甲烷系列的二胺和聚胺的混合物(MDA)的反应期间生成的水从反应混合物中至 少部分地除去；
[0033] A2)将在A1)中形成的反应混合物中和之后，获得包含碱金属氯化物的水溶液和包 含所述二胺与聚胺的混合物的有机相；
[0034] A3)将得自A2)的有机相从水相中分离出来，并且进行后处理以获得所述二胺与聚 胺的混合物;和
[0035] A4)任选地将在A3)之后保留的包含碱金属氯化物的水溶液至少部分地与在A1)中 除去的任何水和/或与在步骤A3)中进行的所述有机相后处理中获得的水相合并;纯化;并 且至少部分地进料到电化学氧化C)中。
[0036] 本发明的另一个实施方案是上述方法，其中将至少一部分在C)中形成的碱金属氢 氧化物再循环到A)中以用于中和所述盐酸。
[0037] 本发明的另一个实施方案是上述方法，其中将至少一部分在B)中形成的氯化氢转 化成盐酸，至少一部分该盐酸用作A)中所述的催化剂。
[0038] 本发明的另一个实施方案是上述方法，其中在A)中形成的包含碱金属氯化物的水 溶液中的碱金属氯化物的浓度为2-24%重量。
[0039] 本发明的另一个实施方案是上述方法，其中在A)中形成的包含碱金属氯化物的水 溶液中的碱金属氯化物的浓度为5-15%重量。
[0040] 本发明的另一个实施方案是上述方法，其中在A4)中的纯化之前，将所述包含碱金 属氯化物的水溶液调节至pH〈8。
[0041 ]本发明的另一个实施方案是上述方法，其中在氧化C)之前，将所述包含碱金属氯 化物的水溶液调节至T0C值<200ppm，优选<50ppm，非常特别优选<20ppm。
[0042] 权利要求1的方法，其中在用于电化学氧化之前，通过除去水和/或通过加入固体 形式或浓溶液形式的碱金属氯化物来将所述包含碱金属氯化物的水溶液调节至碱金属氯 化物含量>5 %重量，优选>10 %重量，非常特别优选>20 %重量。
[0043]