从多元羧酸的生产中回收水、金属和有机物的方法
【专利说明】从多元羧酸的生产中回收水、金属和有机物的方法
[0001]本发明涉及用于处理来自芳香族多元羧酸生产中的流出物流的方法。更具体地，本发明涉及用于处理来自对苯二甲酸或间苯二甲酸生产中的流出物流的方法。
[0002]通常，通过对二甲苯的氧化来产生粗对苯二甲酸。通常在催化剂的存在下使用乙酸作为溶剂进行该氧化。然后以逐步的方式冷却溶液以使对苯二甲酸结晶。然后必须将对苯二甲酸晶体从乙酸溶剂中取出，并且通常通过分离进行此过程，例如使用离心机或过滤器。然后将取出的晶体进行干燥步骤以去除残留的水分。粗对苯二甲酸通常不具有足够的质量用于生产聚酯产品，然后可以对其实施纯化工序。
[0003]在纯化工序中，在此过程中，用高纯水、通常为脱矿质水将粗对苯二甲酸制成浆料。然后将这种浆料加热至完全溶解所有的有机物以制备溶液，该溶液然后在包含合适催化剂的氢化反应器中进行氢化。在粗对苯二甲酸中主要的中间体杂质为4-羧基苯甲醛。在氢化反应器中，其被氢化为另一反应中间体--对甲基苯甲酸。在氢化之后，然后将溶液经过一系列结晶器，在所述结晶器中，纯化的对苯二甲酸结晶而对甲基苯甲酸则保留在溶液中。然后通过分离回收对苯二甲酸晶体，例如使用离心机或压滤器等。从分离工序中回收包含诸如对甲基苯甲酸的有机物、任何溶解的对苯二甲酸和催化剂金属的水。
[0004]通过类似的方法生产间苯二甲酸，其中将间二甲苯在催化剂的存在下进行氧化。用于分离和纯化的剩余工序与上述有关对苯二甲酸的剩余工序类似。
[0005]也以类似的方式处理其它芳香族羧酸。为了便于参考，现有技术方法和本发明的讨论将具体参照对苯二甲酸，但应当理解该评论同样适用于包括间苯二甲酸在内的其它芳香族羧酸。
[000?]当分离产物芳香族羧酸的晶体时，留下的部分通常称为“母液” (“mother liquor”或“mother I i quid”)。因此，术语“母液”应当相应地进行解释。母液就体积而言构成了来自芳香族多元羧酸生产工艺的主要流出物流。这种流包含水和有机物，所述水通常为脱矿质水，其与所谓“腐蚀金属”的催化剂金属一起已用于生产设备的纯化工段。
[0007]所存在的催化剂金属将取决于在反应过程中所用的催化剂。对于对苯二甲酸或间苯二甲酸的生产，催化剂金属可以包括钴和锰。“腐蚀金属”可以包括铁、镍和铬。这些金属是那些来自于发生生产过程的容器等的腐蚀的金属。
[0008]存在于母液中的有机物分为两类:溶解的有机物和悬浮的有机物固体。在溶解相中的有机物的量将取决于当离开分离阶段时在母液的温度下具体有机物的溶解度。以悬浮固体形式存在的有机物的量取决于用于取出所期望的产物的分离装置的效率。合适的分离装置包括多级离心机或过滤装置，例如旋转式压滤器或旋转式真空过滤器。无论是何种技术用于分离，应当理解的是，分离系统不太可能是完全有效率的，因此在此初级分离阶段出现一些下滑(slippage)，使得一些悬浮固体与母液漏过。
[0009]用于生产多元羧酸的材料的任何损失都代表该工艺的经济损失，并且还代表工艺效率的损失。为了使工艺经济，重要的是付出每一份努力以从工艺中回收尽可能多的有机物。此外，如果有机物保留在流出物中，存在于母液中的有机物可以对环境造成有害影响，同样地，有机物的去除对于使环境影响最小化是重要的。
[0010]在W02010/122304中描述了用于处理母液流的方法的一个实例。在该方法中，将母液流冷却至约40°C至50°C，以使得许多剩余的溶解的有机物沉淀。这些沉淀的有机物和任何剩余的悬浮固体然后可以通过第二过滤阶段回收，并且向上游返回至设备的氧化工段。这种第二分离通常被称为母液过滤(mother liquor filter或mother liquid filter)。
[0011]由于在这种第二分离中待回收的固体的量显著少于在初级分离中回收的量，因此可以使用更高效的过滤器。更高效的过滤器的实例包括烛式过滤器。
[0012]来自第二分离的所得滤液流主要包含被剩余的溶解的有机物饱和的水，该有机物包括未反应的中间体材料和产物。尽管可能残留一些悬浮固体，但是这些悬浮固体的量通常是可以忽略的。
[0013]通常，然后将这种流传送至流出物处理设备。这种设备必须足够大以处理流出物的大体积流速。滤液流在排放进入环境之前可以进行生物处理。这种排放可以是进入河流或海洋，或其可以为了灌溉目的而用于任何地方。以这种方式清除流出物使得对环境的生物学影响最小化。然而，由于衍生于昂贵原料的在母液中的有机物被生物活性所破坏，因此没有机会将它们回收至工艺中，依然表现了总效率的损失。
[0014]在历史上，在生产这些多元羧酸、特别是生产对苯二甲酸或间苯二甲酸时所需要的水的体积是相当大的。这可能给可利用的水源带来显著的压力。因此，期望在可获得大量水的区域构建设备，并因此可能限制了设备的合适位置。
[0015]此外，需要具有足够高质量的供水是可用的。在一些情况下，可能需要在使用前对水进行处理，以便获得所期望的纯度水平。
[0016]在一个实例中，在台湾建造了对苯二甲酸生产厂。该地区遭受干旱并且水质差。因此建议应使用水回收系统，其中来自流出物处理设备的经处理的废水作为进料返回至水回收单元。详情见于http://www.dow.com/scripts/litorder.asp7fi lepath = Iiquidseps/pdfs/noreg/609-00451.pdf。
[0017]在所提出的方法中，母液在流出物处理设备中进行初始处理，并且随后在多个阶段中净化，包括消毒、随后的渐增精细水平的过滤、并灭菌，然后将该流处于合适的条件下以供应至反渗透膜单元，在该反渗透膜单元中可以回收一部分水。在过滤阶段之后剩余的有机物在流出物处理设备中进行生物处理，并因此从方法中损失。然后可以将回收的水在脱矿质水生产单元中进行进一步处理，以获得所期望的纯化水平。尽管这种方法能够使水再循环利用，但是由于系统必须能够处理全体积流量，因此资本高并且操作成本高。
[0018]在EP164402中描述了可替代方法。该方法涉及处理来自制备对苯二甲酸方法中的洗涤水，该洗涤水将被理解为母液。首先将洗涤水冷却至低于60°C以沉淀尽可能多的有机物。然后可以通过过滤去除沉淀的有机物，随后将所述流经过阳离子交换树脂床以去除金属催化剂，然后经过阴离子树脂床以去除溶解的有机物。然后可以将经处理的水返回至制造工序中。
[0019]由于有机物组分很污染并且如果未去除，则迅速堵塞过滤器或离子交换床，因此，必须进行冷却以沉淀大部分有机物。然而，难以维持严格的温度控制，特别是在离子交换床所需的这种分批操作中。如果温度太高，则树脂将被破坏，而如果温度太低，可能发生进一步的沉淀，这将导致床的堵塞。
[0020]离子交换树脂方法的另一问题为树脂仅有有限的能力以去除催化剂离子和有机物。一旦树脂被耗尽，需要将其再生。这需要使用化学品。此外，必须提供储存罐和栗以处理再生化学品和树脂洗涤。应当理解这增加了待安装和操作的系统的成本和复杂