苯基硫代膦酸二（三溴苯基）酯化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种苯基硫代膦酸二(三溴苯基)酯化合物及其制备方法，该化合物含 有磷、硫、溴三种阻燃元素，协同阻燃效果好，适合用作聚酯PBT、聚酯PET、聚丙烯PP、聚氨酯 等材料的阻燃剂。
【背景技术】
[0002] 科学技术的不断发展使高分子材料得以广泛应用，给人们的生活带来了极大的便 利，但是其易燃的缺点常引发火灾，对人们的生命财产安全造成了严重的威胁，因而促进了 阻燃科学技术的快速发展。由于人们安全环保意识的增强，卤系阻燃剂在某些方面受到了 一定的限制，有机磷系阻燃剂低烟无毒，前景看好，同时对多元素协同增效阻燃剂的开发受 到重视。在卤系阻燃剂发展受阻的同时，由于其阻燃效能高、适用范围广，综合性价比优良， 目前还难以找到卤系阻燃剂理想的替代品，人们总希望通过多种阻燃剂复配或设计分子内 多阻燃元素协同来提高阻燃效能，以减少阻燃剂在材料中的添加量，降低燃烧时产生的危 害。
[0003] 本发明公开了一种苯基硫代膦酸二(三溴苯基)酯化合物及其制备方法，该化合物 含有磷、硫、溴三种阻燃元素，协同阻燃效果好，分解温度高，且分子中的芳环及多酯结构可 以增加产物与基材的相容性，是一种综合性价比优良的阻燃剂，且工艺简单，操作方便，设 备投资少，环境友好，具有较好的应用开发前景。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂苯基硫代膦酸二(三溴苯基)酯化合物，该 化合物含有磷、硫、溴三种阻燃元素，其协同阻燃效能高，耐热稳定性好，可有效克服现有技 术中的不足。
[0005] 为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
[0006] -种苯基硫代膦酸二(三溴苯基)酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式 所示：
[0007]
[0008] 本发明的另一目的在于提出一种如上所述苯基硫代膦酸二(三溴苯基）酯的制备 方法，其工艺简单、易于规模化生产，该方法为：
[0009]在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一个可极度伸缩膨 胀软密封套的反应器中，氮气置换掉空气，加入三溴苯酚、有机溶剂，搅拌下，加入一定摩尔 比的苯基硫代膦酰二氯，并向反应瓶中液面上持续通入氨气，以通入速度保持软密封套微 涨体积不变，在30_50°C保温反应3_4h后，经纯化处理，得白色固体苯基硫代膦酸二(三溴苯 基)酯。
[0010] 该方法还可为：
[0011]用氮气置换掉装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的反应瓶中的空气，加入镁 肩、甲醇，升温至40°C，搅拌至镁肩消失，加入镁肩2倍摩尔量的三溴苯酚，升温将甲醇蒸出， 加入有机溶剂，将一定摩尔比的苯基硫代膦酰二氯滴入到反应体系中，滴加过程控制温度 不高于40°C，滴完后，在40-50°C反应4-6h后，经纯化处理，得白色固体苯基硫代膦酸二(三 漠苯基)酯。
[0012] 如上所述的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、二氧六环或氯仿，其用量体积毫升数 是三溴苯酚的质量克数的3-8倍。
[0013] 如上所述的纯化处理为减压蒸馏除去有机溶剂（回收使用)及少量低沸点物，加水 搅拌洗涤，使固体产品分散于水中，抽滤，淋洗，烘干。
[0014] 如上所述的纯化处理还可为减压蒸馏除去有机溶剂（回收使用)及少量低沸点物， 加入三溴苯酚的质量克数4-10倍体积毫升数的乙腈，加热至乙腈沸腾后趁热抽滤，滤液冷 却结晶，过滤，干燥。
[0015] 如上所述的一定摩尔比的苯基硫代膦酰二氯为苯基硫代膦酰二氯:三溴苯酚=1: 2-1:2.5〇
[0016] 如上所述的甲醇为无水甲醇，其用量体积毫升数是三溴苯酚质量克数的3-5倍。
[0017] 本发明的苯基硫代膦酸二(三溴苯基)酯为白色粉末状固体，其熔点：254± 2°C，分 解温度:285 ± 5°C ;产率为86.5%-93.1 %，其适合作为聚酯TOT、聚酯PET、聚丙烯(PP)等材 料的阻燃剂之用。
[0018] 发明人研究发现，苯基硫代膦酰二氯与三溴苯酚在本发明条件下反应非常活泼， 反应温度不能过高，稍微的高温下，反应体系容易变黑，收率及纯度会更低。
[0019] 苯基硫代膦酸二(三溴苯基)酯的制备工艺原理如下式所示：
[0020]
[0021]与现有技术相比，本发明的创新之处在于：
[0022]①本发明苯基硫代膦酸二(三溴苯基)酯的结构对称性好，其物理化学性能稳定， 耐热稳定性好，分子中的芳环及多酯结构可以增加产物与基材的相容性，实验发现用于PVC 还能改善氯化石蜡与基材的相容性，分子结构中又引入了阻燃元素硫，分子内有效阻燃元 素含量高达67.88 %，三元素协同阻燃效能高。
[0023] ②本发明制备方法反应时间短，条件温和，反应选择性好，产率高，没有氯化氢污 染，不对设备产生腐蚀性。
[0024] ③本发明制备方法采用氨气相缚酸的方法，氨价廉无毒，与体系释放出的氯化氢 在物料液面上反应生成氯化铵，能有效促进氯化氢的逸出，且氨不与酰氯反应，氯化铵与有 机物不相溶，容易分离，且可以回收后作为植物的肥料使用。
[0025]④本发明制备方法采用三溴苯酚先与镁生成酚镁之后再与苯基膦酰二氯反应，三 溴苯酚镁自身有催化作用，三溴苯酚镁与苯基硫代膦酰二氯有较好的互溶性，使得反应更 加容易进行、反应更完全，且反应生成的MgCh较易除去。
[0026] ⑤本发明所用原料三溴苯酚含溴量高本身具有较好的阻燃性，但其易升华、易逸 出、有较大的刺激性味道，其与苯基硫代膦酰二氯反应生成酯后，克服了其上述不足，并且 又嵌入了硫磷两个高效阻燃元素，还赋与了分散性好的磷酸酯结构，也提高了材料的加工 性能。
[0027] ⑥本发明制备方法工艺简单，原料廉价易得，设备投资少，易于规模化生产。
【附图说明】
[0028] 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
[0029]图1是苯基硫代膦酸二(三溴苯基）酯的红外光谱图；图1表明：749.6(31^1处为P = S 键的伸缩振动峰；1060.4CHT1处为Ar-Br键的伸缩振动峰；1120.2CHT1处为P-Ο键的伸缩振动 峰；1240.6CHT 1处为Ar-Ο键的伸缩振动峰；1434.4CHT1处为苯环的骨架伸缩振动峰； 3068.9CHT 1处为苯环上C-H键的伸缩振动峰。
[0030] 图2是苯基硫代膦酸二(三溴苯基)酯的核磁光谱图；图2表明：以⑶Cl3为溶剂，δ3: 8.15-8.26(q，2H) ;δ4:7.61-7.68(s，4H);S1:7·52-7.59(t，lH);S 2:7.40-7.49(q，2H)。
[0031] 图3是苯基硫代膦酸二(三溴苯基）酯的热重谱图；图3表明：产物的熔点为254°C， 285°C开始失重;失重率为5%时，温度为324°C;失重率为50%时，温度为393°C。
【具体实施方式】
[0032]以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
[0033] 实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有一个可极度 伸缩膨胀软密封套的l〇〇mL四口烧瓶中，通氮气置换掉瓶内的空气，加入6.62g(0.020mol) 三溴苯酚和30mL二氯甲烷，搅拌下，加入2.11g(0.01mol)苯基硫代膦酰二氯，并向反应瓶中 液面上持续通入氨气，以通入速度保持软密封套微涨体积不变，升温至30°C保温反应4h后， 蒸馏除去二氯甲烷（回收使用）及少量低沸点物，加20mL水搅拌洗涤，使固体产品分散于水 中，抽滤，淋洗，烘干，得白色固体苯基硫代膦酸二(三溴苯基）酯，收率为86.5 %，熔点：254 ±2°(：，分解温度：285±5°(：。
[0034] 实施例2在装有