一种烯烃聚合用催化剂组分、制备方法及其催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含特定结构给电子体化合物的催化剂组份及其制备方法。本发明 还涉及含所述催化剂组份的催化剂及其在烯烃聚合中的应用。
【背景技术】
[0002] 以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分构成的催化剂，即本 领域所公知的Ziegler-Natta催化剂，可用于CH 2 = CHR烯烃聚合反应。特别是当其用于 具有3个碳或更多碳原子的α -烯烃聚合中时，可以得到较高收率和较高立体规整性的聚 合物。众所周知，内给电子体化合物是Ziegler-Natta催化剂组分中必不可少的成分之 一。从早期公开的一元羧酸酯类化合物，例如苯甲酸乙酯，到目前广为使用的二元芳香羧酸 酯类化合物，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯甲酸二异丁酯，再到近来公开的1，3-二醚类 (CN1020448C)、琥珀酸酯类（CN1313869)和1，3_二醇酯类（CN1213080C)化合物，正是内给 电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。
[0003] 邻苯二甲酸酯类化合物作为内给电子体制备的催化剂用于烯烃聚合时具有高的 活性和等规度，但是近期的研究发现，邻苯二甲酸酯类化合物对生殖系统以及肝脏都有毒 性，欧盟，美国等世界各国已对该类化合物出台了禁令限制其使用。
[0004] 随着聚烯烃技术的研究深入，人们希望开发出新的内给电子体化合物，以得到综 合性能优良的催化剂，从而适应烯烃聚合发展的需要。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中的不足，发明人通过深入的研究和反复的实验，提供了一种用于 烯烃聚合的催化剂组分（或称固体催化剂组分）及包含所述催化剂组分的催化剂。根据本 发明提供的催化剂固体组分可制备得到高活性、高氢调性，较好的立体定向能力的催化剂， 并且聚合得到的聚烯烃分子量分布较宽，含该组分的催化剂特别适合应用于CH 2 = CHR烯 烃的聚合，其中，R为氢或CfC6的烷基或芳基，尤其是丙烯聚合。
[0006] 根据本发明的一个方面，提供了一种烯烃聚合用催化剂组分，包括钛、卤素、镁和 式I所示的内给电子体化合物，
I[0009] 式中，1^和1?2可相同或不相同，各自独立地选自取代或未取代的。的烃基，
[0007]
[0008] 优选选自取代或未取代的Ci-Q。烷基、c3-c2。的环烷基、c6-c 2。的芳烃基、c7-c2。的烷芳基和 c7-c2。的芳烷基。可相同或不相同，各自独立地选自氢和取代或未取代的Ci-Q。的烃 基，优选选自氢和取代或未取代的Ci-Q。烷基、c 3-c2。的环烷基、c6-c2。的芳烃基和c7-c 2。的 烷芳基；R3-R1(]可任选地连接成环或不成环。
[0010] 根据本发明的催化剂组分（或称固体催化剂组分、催化剂固体组分），所述取代 的Ci-Q。的烃基、c 3-c2。的环烷基、c6-c2。的芳烃基和c7-c 2。烷芳基等等取代的基团，是指所 述基团中的原子被取代，如所述烃基、环烷基、芳基或烷芳基等等上的氢原子可任选地被卤 (杂）原子、烷基或烷氧基取代，所述主链上的碳原子可任选地被杂原子取代。当所述私-1^ 连接成环时，所述环含有双键或杂原子。
[0011] 根据本发明所述催化剂组分的一个具体实施例中，所述Ri和R2选自取代或未取代 的。的烷基、CfQ。的环烷基、。的芳烃基、。的芳烷基和。的烷芳基；所述 R3-R1(]选自氢和取代或未取代的Ci-Ci。的烷基、CfCi。的环烷基和Q-Ci。的芳烃基。
[0012] 根据本发明所述催化剂组分的一个优选实施例中，所述Ri和R2选自取代或未取代 的Ci-Q的烷基、苯基、&-(；。烷基苯基和Q-Ci。烷氧基苯基；如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁 基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、羊基、苯基、甲基苯基和甲氧基苯基等等；所述R 3-R1Q 选自氢和取代或未取代的Ci-Q的烷基。
[0013] 根据本发明中的催化剂组分，对于所述式（I)所示的内给电子体化合物，适宜的 化合物包括但不限于：2, 2' -联苯二甲酸二甲酯、2, 2' -联苯二甲酸二乙酯、2, 2' -联苯二 甲酸二正丙酯、2, 2' -联苯二甲酸二异丙酯、2, 2' -联苯二甲酸二正丁酯、2, 2' -联苯二甲 酸二异丁酯、2, 2' -联苯二甲酸二（1-甲基）丙酯、2, 2' -联苯二甲酸二叔丁酯、2, 2' -联 苯二甲酸二正戊酯、2, 2' -联苯二甲酸二（1-甲基）丁酯、2, 2' -联苯二甲酸二（2-甲基） 丁酯、2,2' -联苯二甲酸二异戊酯、2,2' -联苯二甲酸二（1，Γ -二甲基）丙酯、2,2' -联 苯二甲酸二特戊酯、2, 2' -联苯二甲酸二（1，2-二甲基）丙酯、2, 2' -联苯二甲酸正己酯、 2, 2'-联苯二甲酸二（1-甲基）戊酯、2, 2'-联苯二甲酸二（2-甲基）戊酯、2, 2'-联苯二 甲酸二（3-甲基）戊酯、2, 2'-联苯二甲酸二异己酯、2, 2'-联苯二甲酸二（1，Γ-二甲基） 丁酯、2, 2' -联苯二甲酸二（2, 2' -二甲基）丁酯、2, 2' -联苯二甲酸二特己酯、2, 2' -联 苯二甲酸二（1，2-二甲基）丁酯、2, 2' -联苯二甲酸二（2, 3-二甲基）丁酯、2, 2' -联苯 二甲酸二（1，3-二甲基）丁酯、2, 2' -联苯二甲酸二（1，Γ，2-三甲基）丙酯、2, 2' -联苯 二甲酸二（1，2, 2' -三甲基）丙酯、2, 2' -联苯二甲酸正庚酯、2, 2' -联苯二甲酸二（1-甲 基）己酯、2,2' -联苯二甲酸二（2-甲基）己酯、2,2' -联苯二甲酸二（3-甲基）己酯、 2, 2' -联苯二甲酸二（4-甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲酸二异庚酯、2, 2' -联苯二甲酸二 (1，Γ-二甲基）戊酯、2, 2'-联苯二甲酸二（2, 2'-二甲基）戊酯、2, 2'-联苯二甲酸二 (3,3' -二甲基）戊酯、2,2' -联苯二甲酸二特庚酯、2,2' -联苯二甲酸二（1，2_二甲基） 戊酯、2, 2' -联苯二甲酸二（1，3-二甲基）戊酯、2, 2' -联苯二甲酸二（1，4-二甲基）戊 酯、2, 2' -联苯二甲酸二（2, 3-二甲基）戊酯、2, 2' -联苯二甲酸二（2, 4-二甲基）戊酯、 2, 2' -联苯二甲酸二（3, 4-二甲基）戊酯、2, 2' -联苯二甲酸二（1，Γ，2-三甲基）丁酯、 2, 2'-联苯二甲酸二（1，Γ，3-三甲基）丁酯、2, 2'-联苯二甲酸二（1，2, 2'-三甲基）丁 酯、2, 2'-联苯二甲酸二（2, 2'，3-三甲基）丁酯、2, 2'-联苯二甲酸二（1，3, 3'-三甲基） 丁酯、2, 2'-联苯二甲酸二（2, 3, 3'-三甲基）丁酯、2, 2'-联苯二甲酸二（1，Γ，2, 2'-四 甲基）丙酯、2, 2'-联苯二甲酸正辛酯、2, 2'-联苯二甲酸二（1-甲基）庚酯、2, 2'-联苯二 甲酸二（2-甲基）庚酯、2, 2'-联苯二甲酸二（3-甲基）庚酯、2, 2'-联苯二甲酸二（4-甲 基）庚酯、2, 2' -联苯二甲酸二（5-甲基）庚酯、2, 2' -联苯二甲酸二异辛酯、2, 2' -联苯 二甲酸二二甲基）己酯、2, 2'-联苯二甲酸二（2, 2'-二甲基）己酯、2, 2'-联苯 二甲酸二（3, 3' -二甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲酸二（4, 4' -二甲基）己酯、2, 2' -联苯 二甲酸二（5, 5' -二甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲酸二（1，2-二甲基）己酯、2, 2' -联苯 二甲酸二（1，3-二甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲酸二（1，4-二甲基）己酯、2, 2' -联苯二 甲酸二（1，5-二甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲酸二（2, 3-二甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲 酸二（2, 4-二甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲酸二（2, 5-二甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲酸 二（3, 4-二甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲酸二（3, 5-二甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲酸二 (4, 5-二甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲酸二（1，Γ，2-三甲基）戊酯、2, 2' -联苯二甲酸二 (1，Γ，3-三甲基）戊酯、2, 2'-联苯二甲酸二（1，Γ，4-三甲基）戊酯、2, 2'-联苯二甲酸 二（1，2,2'_三甲基）戊酯、2,2'_联苯二甲酸二（2,2'，3_三甲基）戊酯、2,2'_联苯二甲 酸二（2, 2'，4-三甲基）戊酯、2, 2'-联苯二甲酸二（1，3, 3'-三甲基）戊酯、2, 2'-联苯二 甲酸二（2, 3, 3'-三甲基）戊酯、2, 2'-联苯二甲酸二（3, 3'，4-三甲基）戊酯、2, 2'-联苯 二甲酸二（1，4,4'-三甲基）戊酯、2,2'-联苯二甲酸二（2,4,4'-三甲基）戊酯、2,2'-联 苯二甲酸二（3, 4, 4' -三甲基）戊酯、2, 2' -联苯二甲酸二（1，Γ，2, 2' -四甲基）丁酯、 2, 2' -联苯二甲酸二（1，Γ，3, 3' -四甲基）丁酯、2, 2' -联苯二甲酸二（2, 2'，3, 3' -四 甲基）丁酯、2, 2' -联苯二甲酸二苯酯、2, 2' -联苯二甲酸二（邻甲基）苯酯、2, 2' -联苯 二甲酸二（对甲基）苯酯、2, 2'-联苯二甲酸二（间甲基）苯酯、2, 2'-联苯二甲酸二（邻 甲氧基）苯酯、2,2' -联苯二甲酸二（对甲氧基）苯酯、2,2' -联苯二甲酸二（间甲氧基） 苯酯；优选选自2, 2' -联苯二甲酸二甲酯、2, 2' -联苯二甲酸二乙酯、2, 2' -联苯二甲酸二 正丙酯、2, 2'-联苯二甲酸二异丙酯、2, 2'-联苯二甲