一种生产低碳烯烃的方法_3

文档序号:9857414阅读:来源:国知局
,但是最终 都是按照烃的碳数进行分离和提纯的。通常来说,所述分离装置主要包括:油洗塔、水洗塔、 压缩机、冷箱、脱甲烧塔、脱乙烧塔、乙稀精馈塔、脱丙烷塔、丙稀精馈塔、脱丁烧塔、C2和C3 加氢装置等。所述分离装置的实施方法已为本领域技术人员所公知,在此不再赘述。裂解 气部分组分经过分离装置的分离提纯形成原料,如氢气、乙烯、丙烯、C4馏分(包括丁烷、丁 烯、丁二烯等)、裂解汽油(含有芳烃),部分组分被消耗或循环使用,如一氧化碳通过甲烷 化装置处理形成燃料气,甲烷通过脱甲烷塔生成燃料气,而燃料气用作裂解炉的燃料被消 耗;二氧化碳被碱洗塔吸收;乙炔、丙炔和丙二烯烃过加氢反应器生成乙烯和乙烷、丙烯和 丙烷;乙烷、丙烷经过乙烯精馏塔、丙烯精馏塔提纯之后形成循环乙烷、循环丙烷;循环乙 烷和循环丙烷作为裂解原料返回裂解炉;裂解柴油和裂解燃料油经过油洗塔形成燃料油。
[0038] 当所述蒸汽裂解反应在管式裂解炉中进行的情况下,在所述蒸汽裂解反应过程 中,所述管式裂解炉的炉管出口温度优选为840-890°C,更优选为850-890°C。此外,在所述 蒸汽裂解反应过程中,所述裂解炉的其他条件参数可以为本领域的常规选择,对此本领域 技术人员公知,在此不作赘述。
[0039] 根据本发明提供的生产低碳烯烃的方法,所述低碳烯烃可以选自乙烯、丙烯和丁 二烯中的一种或多种。
[0040] 根据本发明提供的生产低碳烯烃的方法,所述费托合成反应的原料为一氧化碳 (C0)和氢气(?)。本发明对这两种原料的来源没有特别地限定,但是由于我国煤炭资源丰 富,优选地,所述费托合成反应的原料由煤炭经水煤气反应得到,制备费托合成反应原料的 具体反应过程如下:C+H 20 = C0+H2,这样能够有效地以煤炭资源为起始原料生产低碳烯烃, 从而为生产低碳烯烃开辟了一条新的途径。
[0041] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0042] 在以下实施例和对比例中,低碳烯烃收率按照以下公式计算:
[0043] 乙烯的收率(重量% )=蒸汽裂解反应产物中乙烯的重量/蒸汽裂解反应产物的 总重量X 100% ;
[0044] 丙烯的收率(重量% )=蒸汽裂解反应产物中丙烯的重量/蒸汽裂解反应产物的 总重量X 100% ;
[0045] 丁二烯的收率(重量% )=蒸汽裂解反应产物中丁二烯的重量/蒸汽裂解反应产 物的总重量X 100% ;
[0046] 总收率(重量% )=乙烯的收率+丙烯的收率+ 丁二烯的收率。
[0047] 制备例1
[0048] 该制备例用于说明本发明提供的费托合成催化剂的制备方法。
[0049] 称取100g由拟薄水铝石和HZSM-5分子筛按7 :3的重量份混合后成型得到的载 体,该载体的比表面积为195m2/g,孔径呈三级分布,平均孔径为12nm,孔容为1. 10mL/g。将 90g六水硝酸钴加热水溶至150mL,得到含硝酸钴的溶液。取上述含硝酸钴的溶液110mL倒 入载体中浸渍2小时后在120°C下干燥3小时,随后在含水蒸汽5vol %的空气流中在450°C 下焙烧2小时,得到费托合成催化剂,编号为cat-1。在所述费托合成催化剂cat-1中,以所 述费托合成催化剂cat-Ι的总重量为基准,载体的含量为84. 5重量%,以氧化物计的活性 组分钴的含量为15. 5重量%。
[0050] 称取100g由拟薄水铝石和H-beta分子筛按9 :1的重量份混合后成型得到的载 体,该载体的比表面积为225m2/g,孔径呈二级分布,平均孔径为17nm,孔容为0. 9mL/g。将 90g六水硝酸钴和40g硝酸铁加热水溶至150mL,得到含硝酸钴和硝酸铁的溶液。取上述含 硝酸钴和硝酸铁的溶液90mL倒入载体中浸渍2小时后在120°C下干燥3小时,随后在含水 蒸汽5vol%的空气流中在450°C下焙烧2小时,得到费托合成催化剂,编号为cat-2。在所 述费托合成催化剂cat-2中,以所述费托合成催化剂cat-2的总重量为基准,载体的含量为 81. 6重量%,以氧化物计的活性组分钴的含量为12. 0重量%,以氧化物计的活性组分铁的 含量为6. 4重量%。
[0051] 称取lOOg由A1203、堇菁石和氯化镧形成得到的载体,其中,A1 203与堇菁石的重量 比为8:2,载体中以La元素计的镧助剂的含量为1重量%。该载体的比表面积为145m 2/g, 平均孔径为18nm,孔容为0. 80mL/g。将100g六水硝酸钴加热水溶至140mL,得到含硝酸钴 的溶液。取上述含硝酸钴的溶液80mL倒入载体中浸渍2小时后在120°C下干燥3小时,随 后在含水蒸汽5vol%的空气流中在450°C下焙烧2小时,得到黑色样品。在剩余的含硝酸 钴的溶液中加入8mL的硝酸钌溶液(钌含量为0. 005重量% ),然后将焙烧后的黑色样品导 入上述混合溶液中浸渍2小时,然后在120°C下干燥3小时,随后在含水蒸汽lOvol %的空 气流中在450°C下焙烧2小时,得到费托合成催化剂,编号为cat-3。在所述费托合成催化 剂cat-3中,以所述费托合成催化剂cat-3的总重量为基准,载体的含量为78. 3重量%,以 氧化物计的活性组分钴的含量为13. 9重量%,以氧化物计的活性组分钌的含量为0. 02重 量%,以氧化物计的助剂的含量为0. 8重量%。
[0052] 制备例2
[0053] 该制备例用于说明本发明提供的加氢催化剂的制备方法。
[0054] 该加氢催化剂的主活性组分为铂,助活性组分为银,载体为氧化铝,其中,以氧化 物计的铂的含量为〇. 6重量%,以氧化物计的银的含量为0. 3重量%,载体的含量为99. 1 重量%。该加氢催化剂按以下方法制备得到:将100重量份的直径为Φ3-4_的氧化铝小 球在1000°C下焙烧6小时,将铂含量为1. 33重量%的硝酸铂的硝酸溶液的pH值用氨水调 节至5,然后将焙烧后的氧化铝小球浸渍在45重量份上述pH值为5的硝酸铂的硝酸溶液 中,并将浸渍后的氧化铝小球在120°C下干燥8小时,然后在300°C下焙烧8小时;将银含量 为0. 67重量%的硝酸银的硝酸溶液的pH值用氨水调节至5,然后将上述已负载主活性组分 的氧化铝小球浸渍在45重量份上述pH值为5的硝酸银的硝酸溶液中,并将浸渍后的氧化 铝小球在120°C下干燥8小时,然后在300°C下焙烧8小时,得到加氢催化剂cat-4。
[0055] 实施例1
[0056] 该实施例用于说明本发明提供的生产低碳烯烃的方法。
[0057] (1)费托(FT)反应评价:
[0058] 将40mL上述钴基费托合成催化剂cat-Ι用石英砂按照1:1的重量比稀释后装入 25mm反应器中,控制反应压力为2. 8MPa,反应器入口温度为200°C,原料的气时体积空速为 800h \通入氏和C0体积比为2:1的合成气,经过两级气液分离和相分离器后得到室温下 为固体的蜡相产物、油相产物、水相产物和气相产物。然后将气相产物在脱甲烷塔中进行分 离,除去C0、H 2、0)2和甲烷后剩余的产物即为液化石油气LPG1,其组成详见表1。
[0059] (2)加氢反应:
[0060] 将液化石油气LPG1通入包括两段固定床反应器的加氢反应器(购自海安县石 油科研仪器有限公司,型号为ZR-2,下同)中进行加氢反应,加氢催化剂cat-4的装填量 为30mL,加氢反应过程中控制原料与产物循环比为3. 0:1,反应器入口温度为200°C,反 应压力为2MPa,原料的液时体积空速为20h \氢气与液化石油气LPG1中烯烃的摩尔比为 1. 05:1,得到饱和烷烃的含量超过99. 9重量%的加氢产物1,加氢产物1性质详见表2。
[0061] (3)蒸汽裂解:
[0062] 将步骤(2)得到的加氢产物1送入SL-I裂解炉中进行蒸汽裂解,蒸汽裂解的条件 详见表4,低碳烯烃收率详见表5。
[0063] 实施例2-3
[0064] 实施例2-3用于说明本发明提供的生产低碳烯烃的方法。
[0065] 按照实施例1的方法生产低碳烯烃,不同的是,裂解炉炉管出口温度不同,具体温 度以及低碳烯烃的收率见表5。
[0066] 实施例4
[0067] 该实施例用于说明本发明提供的生产低碳烯烃的方法。
[0068] (1)费托(FT)反应评价:
[0069] 将40mL上
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