反应。
[0014]在上述步骤中，环己酮的用量为400g，催化剂用量为其质量的0.1%~30.0%，但最好在0.05%~10.0%之间。
[0015]所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢和N-羟基邻苯二甲酰亚胺，所述的溶剂为乙酸、二氯甲烷、丙酮、甲乙酮和乙酸乙酯。
[0016]环己酮和分子氧在催化剂的作用下，发生非均相催化氧化反应，发明人发现反应温度可以在40和180°C之间变化，但是最好在80-100°C之间进行反应。另外，反应时间可以在I h和12 h之间变化，但最好在3-9 h之间。反应的压力可以在0.1-2.0 MPa中间，但是最好在0.3~1.2MPa之间。
【具体实施方式】
[0017]以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的限定。在实例中:
环己酮转化率的计算公式=(投入的环己酮的摩尔量-反应后剩余的环己酮摩尔量)/ (投入的环己酮摩尔量)
产物的选择性计算公式:Se:s=(生成的己二酸的摩尔量)/ (投入的环己酮的摩尔量-反应后剩余的环己酮摩尔量)。
[0018]实施例1:在温度100°C，压力0.6 MPa,以空气为氧化剂，环己酮400 g和催化剂1.0 g放入反应器反应进行反应。反应9小时结果如下:环己酮转化率为19.6%，己二酸的选择性为78.8%。
[0019]实施例2:在温度90°C，压力0.6 MPa，以空气为氧化剂，环己酮400 g和催化剂M2-TS l.0g放入反应器反应进行反应。反应9小时结果如下:环己酮转化率为56.4%，己二酸的选择性为91.5%。
[0020]实施例3:在温度100°C，压力0.6 MPa,以空气为氧化剂，环己酮400 g和催化剂M3-TS 1.0 g放入反应器反应进行反应。反应9小时结果如下:环己酮转化率为36.4%，己二酸的选择性为78.8%。
[0021]实施例4:在温度100°C，压力0.6 MPa,以空气为氧化剂，环己酮400 g和催化剂M4-TS 1.0 g放入反应器反应进行反应。反应9小时结果如下:环己酮转化率为68.2%，己二酸的选择性为90.3%。
[0022]实施例5:在温度100°C，压力0.8 MPa,以空气为氧化剂，环己酮400 g和催化剂M4-TS 1.0 g放入反应器反应进行反应。反应14小时结果如下:环己酮转化率为88.2%，己二酸的选择性为84.3%。
[0023]实施例6:在温度90°C，压力0.6 MPa,以空气为氧化剂，环己酮400 g和催化剂M4-TS 1.0 g放入反应器反应进行反应。反应9小时结果如下:环己酮转化率为58.2%，己二酸的选择性为95.1%。
[0024]实施例7:在温度90°C，压力0.8 MPa,以空气为氧化剂，环己酮400 g和催化剂M2-TS 1.0 g放入反应器反应进行反应。反应6小时结果如下:环己酮转化率为73.2%，己二酸的选择性为94.4%。
[0025]实施例8:在温度90°C，压力0.8 MPa,以空气为氧化剂，环己酮400 g和重复使用第八次的催化剂M2-TS 1.0 g放入反应器反应进行反应。反应6小时结果如下:环己酮转化率为71.2%，己二酸的选择性为92.8%。
[0026]实施例9:在温度90°C，压力0.6 MPa,以空气为氧化剂，环己酮400 g和重复使用第八次的催化剂M4-TS 1.0 g放入反应器反应进行反应。反应9小时结果如下:环己酮转化率为55.2%，己二酸的选择性为95.7%。
[0027]实施例10:在温度90°C，压力0.8 MPa,以空气为氧化剂，环己酮400 g和催化剂M2-TS 1.0 g，引发剂叔丁醇0.4g，放入反应器反应进行反应。反应3小时结果如下:环己酮转化率为61.0%，己二酸的选择性为93.6%。
[0028]附图:图1己二酸的工业合成工艺；图2为改性的和未改性的XRD ;图3为改性的和未改性的UV-Vis ;图4己二酸的工业合成工艺。
【主权项】
1.一种低成本无污染合成己二酸的方法，其特征在于由环己酮出发，在过渡金属盐改性的复合MFI类钛硅分子筛做催化剂，通过分子氧直接氧化环己酮一步合成己二酸。2.可使用引发剂和有机溶剂加快氧化反应。3.根据权利要求1所述的一种合成己二酸的方法，其特征在于催化剂是过渡金属盐改性的复合MFI类钛硅分子筛，过渡金属盐主要是Co、Mn、Fe、Cr、Cu和V等元素的和W的硝酸盐、醋酸盐和乙酰丙酮的配合物效果最好。4.根据权利要求1复合MFI类钛硅分子筛的制备方法，其特征在于超声处理0.5-5小时。5.根据权利要求1复合MFI类钛硅分子筛的制备方法，其特征在于过渡金属盐改性后，高温焙烧处理1-8小时。6.根据权利要求1复合MFI类钛硅分子筛的制备方法，其特征在于高温焙烧好的催化剂，在0.02-0.12Mpa压力下进行100%水蒸汽处理，在200-600°C温度下处理2_8小时。7.根据权利要求1复合MFI类钛硅分子筛的制备方法，其特征在于高温焙烧和水蒸汽处理重复此过程不得超过三次。8.根据权利要求1所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢和N-羟基邻苯二甲酰亚胺。9.根据权利要求1所述的溶剂为乙酸、二氯甲烷、丙酮、甲乙酮和乙酸乙酯等。10.根据权利要求1所述的一种合成己二酸的方法，其特征在于所述的主要产物为己二酸，而不是其它酸。11.根据权利要求1所述的一种合成己二酸的方法，其特征在于反应温度在50和180°C之间，且最好为80-150°C，此时己二酸选择性最好。12.根据权利要求1所述的一种合成己二酸的方法，其特征在于反应时间在I和20h之间。13.根据权利要求1所述的一种合成己二酸的方法，其特征在于反应压强在0.1和2.0MPa之间。14.根据权利要求1所述的一种合成己二酸的方法，其特征在于反应的催化剂量占反应物质量的0.1%和20%之间。15.根据权利要求1所述的一种合成己二酸的方法，其特征在于反应的催化剂为非均相催化剂，可以循环使用多次。
【专利摘要】一种环己酮合成己二酸的绿色工艺是以环己酮为原料，以过渡金属改性的复合MFI类钛硅分子筛为催化剂，在操作压力0.1~2.0MPa，操作温度40~180℃条件下，催化分子氧氧化环己酮制备己二酸。所述的复合催化剂是由过渡金属盐改性并高温焙烧处理形成复合催化剂前驱体，然后进行水气热处理使过渡金属离子在催化剂上发生异位的选择化处理过程。本发明具在己二酸的选择性高，工艺绿色的优点。
【IPC分类】C07C55/14, C07C51/31, B01J29/89
【公开号】CN105622386
【申请号】CN201410578425
【发明人】尹笃林, 钟文周, 邹国强, 毛丽秋, 伏再辉, 徐琼, 兰支利
【申请人】湖南师范大学
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年10月27日