气置换数次后，向反 应釜中依次计量三乙基铝(A1)、外给电子体环己基三甲氧基硅烷(Si)和Mgl2负载TiCl4催化 剂(Ti含量2.5￥匕％)0.258，加入丙烯0.051^，氢气0.0210^，其中八1/11 = 80(摩尔比），八1/ Si = 20(摩尔比）。0°(：搅拌聚合5min，随后升温并减压排空丙烯及氢气，向反应釜中通入 0.2MPa的丙烯以及0.02MPa的氢气在60°C反应10h，随后排空丙烯以及氢气，用惰性气体将 其冲入新的反应釜中，置换惰性气体，加入乙烯与丁烯-1 〇.25Kg(摩尔比5:1)，55°C反应 〇.5h，终止干燥后直接得到粉末状聚合物合金925g。聚合物合金中，聚丙烯的含量为 98.0wt. %，乙稀-丁稀-1共聚物的含量为1.8wt. %，丙稀-乙稀-丁稀-1三元聚合物的含量 为0.2wt.%;合金特性见表1。
[0048] 实施例3:
[0049] 10L全密闭环管反应器，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入 庚烷150ml、三乙基铝(AlEt3)、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(Si)和Si02负载TiCl4催化 剂（Ti含量3.3wt. %)1.0g，加入丙烯0.05Kg，其中Al/Ti = 50(摩尔比），A1/Si = 20(摩尔 比），〇°C搅拌聚合lmin，随后升温并减压排空丙烯及己烷，向反应釜中通入0.3MPa的丙烯以 及0.03MPa的氢气在60°C反应200min，随后排空丙烯以及氢气，用惰性气体将其冲入新的反 应釜中，置换惰性气体，加入乙烯与丁烯-1 〇.5Kg(摩尔比2:1)，35°C反应4h终止干燥后直 接得到粉末状聚合物合金2.82Kg。聚合物合金中，聚丙稀的含量为50.2wt. %，乙稀-丁稀-1 共聚物的含量为49.4wt. %，丙稀-乙稀-丁稀-1三元聚合物的含量为0.4wt. % ;合金特性见 表1。
[0050] 实施例4:
[0051] 10L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向1号反 应釜中依次计量加入三乙基铝(A1)、己烷80mL，外给电子体、二苯基二甲氧基硅烷(硅Si化 合物)和Si02负载TiCl4催化剂(Ti)1.0g，加入丙烯O.lKg，其中Al/Ti = 20(摩尔比），A1/Si = 10(摩尔比）。〇°(：搅拌聚合2min，随后升温并减压排空丙烯及己烷，向反应釜中通入0.3MPa 的丙烯以及〇.〇5MPa的氢气在60°C反应480min，随后物料输送到2号反应釜中，排空丙烯以 及氢气，向2号反应釜中加入乙烯与丁烯-10.4Kg(摩尔比1:1)，加入氢气0.03MPa，40°C反应 2h，终止干燥后直接得到粉末状聚合物合金6.33Kg。聚合物合金中，聚丙烯的含量为 82.7wt. %，乙稀-丁稀-1共聚物的含量为17. lwt. %，丙稀-乙稀-丁稀-1三元聚合物的含量 为0.2wt.%;合金特性见表1。
[0052] 实施例5:
[0053] 1L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜 中依次计量加入三乙基铝(A1)、外给电子体叔己基三甲氧基硅烷和MgCl2负载TiCl4催化剂 (11)0.258，加入丙烯0.051^，其中41/11 = 50(摩尔比），41/3丨=20(摩尔比），加入氢气 0.1MPa，0°C反应lOmin，随后向体系内进一步通入丙烯至压力为0.6MPa，氢气0.1MPa，100°C 反应2h，随后排空丙烯，用惰性气体将其冲入新的反应釜中，置换惰性气体，加入乙烯与丁 烯-10.3Kg(摩尔比3:1)，氢气0.1 MPa，40°C反应5h，终止干燥后直接得到粉末状聚合物合金 2.92Kg。聚合物合金中，聚丙烯的含量为47.3wt. %，乙烯-丁烯-1共聚物的含量为 52.3wt. %，丙稀-乙稀-丁稀-1三元聚合物的含量为0.4wt. % ;合金特性见表1。
[0054] 实施例6:
[0055] 1000L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应 釜中依次计量加入三乙基铝(A1)、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(硅Si化合物)和负 载钛催化剂(Ti)80g，加入丙烯180Kg，其中Al/Ti = 10(摩尔比），A1/Si = 10(摩尔比）。0°(：搅 拌聚合5min，随后升温并减压排空丙烯及己烷，向反应釜中通入IMPa的丙烯以及0.08MPa的 氢气在60°C反应340min，随后排空丙烯以及氢气降温，用惰性气体将其冲入新的反应釜中， 置换惰性气体，加入乙烯与丁烯-1 220Kg(摩尔比4:1)，加入氢气0.1 MPa，30°C反应2.5h，终 止干燥后直接得到粉末状聚合物合金626Kg。聚合物合金中，聚丙烯的含量为86.5wt. %，乙 稀-丁稀-1共聚物的含量为13.3wt. %，丙稀-乙稀-丁稀-1三元聚合物的含量为0.2wt. % ; 合金特性见表1。
[0056] 对比例1:
[0057] 调整乙烯和丁烯-1的加入量，按实施例1的方法制备，使制备的聚合物合金中，聚 丙稀的含量为99.1wt. %，乙稀-丁稀-1共聚物的含量为0.7wt. %，丙稀-乙稀-丁稀-1三元 聚合物的含量为0.2wt. % ;测定合金特性，结果见表1。
[0058] 对比例2:
[0059] 调整乙烯和丁烯-1的加入量，按实施例1的方法制备，使制备的聚合物合金中，聚 丙稀的含量为15wt. %，乙稀-丁稀-1共聚物的含量为84.5wt. %，丙稀-乙稀-丁稀-1三元聚 合物的含量为〇. 5wt. % ;测定合金特性，结果见表1。
[0060] 对比例3:
[00611根据专利CN101077918B实施例9的方法进行制备，得到聚丙烯合金，测定合金特 性，结果见表1。
[0062] 表1实施例1~6及对比例的聚合物合金分析结果
[0063]
[0064] 由表1可以看出，本发明实施例制备的聚丙烯合金具有良好的抗冲击强度，最高可 达125.4kJ/m2,是现有聚丙烯合金(如CN101077918B)冲击强度的4倍以上，是丙烯均聚物冲 击强度的15倍以上。而且本发明实施例制备的聚丙烯合金的韧性和刚性强度也有了大幅度 的提尚。
[0065] 通过对比例1和对比例2可以看出，聚丙烯合金中，乙烯-丁烯-1共聚物的含量会影 响合金的性质，其含量过高或过低都会降低聚丙烯合金的冲击强度、韧性和刚性强度等力 学性能。
【主权项】
1. 一种高抗冲聚丙烯材料，其特征在于，其含有20-98wt %的聚丙烯、1.8-79.2wt %的 乙稀-丁稀-1共聚物和〇. 2-0.8wt %的丙稀-乙稀-丁稀-1三元聚合物。2. 根据权利要求1所述的高抗冲聚丙烯材料，其特征在于，其含有20-50.4wt %的聚丙 稀、49.4-79.2wt %的乙稀-丁稀-1共聚物和0.2-0.8wt %的丙稀-乙稀-丁稀-1三元聚合物。3. 根据权利要求1或2所述的高抗冲聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯的等规度> 85%，熔点 155~169°C。4. 根据权利要求1或2所述的高抗冲聚丙烯材料，其特征在于，所述高抗冲聚丙烯材料 的分子量分布Mw/Mn = 3-15;在230°C，负载2.16kg时的熔融流动指数为0.01~45g/10min。5. 权利要求1-4任一项所述的高抗冲聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，包括： (1) 将丙烯进行淤浆预聚合或本体预聚合，得聚丙烯颗粒； (2) 在聚丙烯颗粒的存在下，加入丙烯、氢气，进行丙烯的本体均聚合，得到丙烯均聚 物;氢气和丙烯加入量的体积比为〇~30:100,聚合温度为30°C~100°C，均聚时间为1~10 小时； (3) 在丙烯均聚物存在下，加入乙烯、丁烯-1单体和氢气，进行共聚合反应，得到高抗冲 聚丙烯材料;氢气与单体体积比为〇~30:100，乙烯与丁烯-1的摩尔比为0.1-5:1，聚合温度 为0°C~70°C，聚合时间为0 · 5~6小时。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，丙烯的淤浆预聚合或本体 预聚合反应是在预聚合反应器中进行，步骤(2)中，丙烯的本体均聚合反应是在聚合反应器 中进行； 所述预聚合反应器和聚合反应器均选自釜式反应器、环管反应器、流化床反应器或气 相搅拌釜。7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、（2)和(3)均在催化剂体系存 在下进行，所述催化剂体系包括下述组分（1)、（2)和(3); (1) 活性固体催化剂组分，其含有钛化合物、载体以及内给电子体，其中，钛元素占活性 固体催化剂组分总质量的1%~5%，内给电子体占活性固体催化剂组分总质量的0.5%~ 20% ； (2) 有机铝化合物； (3) 外给电子体。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述钛化合物选自TiCl4、TiBr4或ΤΠ 4 中的一种;所述载体选自MgCl2、MgBr2、Mgl2、Si〇2中的一种;所述内给电子体为酯类、醚类、 酮类、酸酐类化合物中的一种或多种； 所述有机铝化合物选自烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝；优选的，所述烷基铝是三 乙基错或二异丁基错;所述烷基卤化错是^甲基一氣化错、^乙基一氣化错、一乙基^氣化 铝、一甲基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝中的一种或多种;所述氢化烷 基铝是氢化二乙基铝、氢化异丁基铝或氢化二异丁基铝、氢化乙基铝的一种或多种； 所述的外给电子体选自硅化合物；所述硅化合物优选为叔己基三甲氧基硅烷、二异丙 基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、 甲基环己基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基-2-乙 基哌啶基-二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅 烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或二环己基二甲氧基硅烷中的一种或多种。9. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂体系中，有机铝化合物中 的A1元素与活性固体催化剂组分中Ti元素的摩尔比为10~200:1，外给电子体与活性固体 催化剂组分中Ti元素的摩尔比为0.1~50。10. 权利要求1-4任一项所述的高抗冲聚丙烯材料在制备门板、立柱、汽车仪表板或保 险杠中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种高抗冲聚丙烯材料，其含有20-98wt％的聚丙烯、1.8-79.2wt％的乙烯-丁烯-1共聚物和0.2-0.8wt％的丙烯-乙烯-丁烯-1三元聚合物。所述聚丙烯的等规度＞85％，熔点155～169℃。所述高抗冲聚丙烯材料的分子量分布Mw/Mn＝3-15；在230℃，负载2.16kg时的熔融流动指数为0.01～45g/10min。本发明还公开了该高抗冲聚丙烯材料的制备方法及其应用。本发明通过采用负载钛的催化剂体系，催化丙烯一段聚合及乙烯-丁烯-1二段聚合，从而原位合成了聚丙烯/乙烯-丁烯-1合金材料。所制备的聚丙烯合金材料有较宽的分子量分布，同时还可以通过向聚合中加入氢气来调节聚合物的分子量。
【IPC分类】C08F4/646, C08F210/02, C08F4/649, C08L23/08, C08F110/06, C08F210/06, C08L23/14, C08F210/08, C08L23/12
【公开号】CN105623089
【申请号】CN201610021925
【发明人】王峰忠, 姜秀波
【申请人】山东东方宏业化工有限公司
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年1月14日