一种高抗冲聚丙烯材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高抗冲聚丙烯材料及其制备方法，具体涉及一种聚丙烯/乙烯-丁 烯-1合金材料及其制备方法。属于新型聚烯烃材料领域技术领域。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯合金是指含有多种烯烃均聚物或共聚物组分的聚丙烯多相混合物。根据制 备方法的不同，聚丙烯合金分为机械共混聚丙烯合金和原位共聚聚丙烯合金。聚丙烯合金 是最具代表性的聚丙烯材料改性手段，其借助于优异的性能以及低的成本迅速发展为聚丙 烯大家庭中附加价值最高，产量较大的一类，其产品广泛应用于汽车、家电以及日用品等领 域，进一步发展的潜力巨大。
[0003] 上世纪九十年代，Basell首先利用球形催化剂在反应器成功合成出聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物合金(PP/EPR)，由于两者的混合可以达到微观或亚微观的水平，使得材料达到 抗冲击性能得到了极大的提高，从此该材料得到了长足的发展，成为聚丙烯合金中最大的 品种。中国石油天然气股份有限公司的专利(CN201210077908)阐述了一种用于合成聚丙烯 合金的新型催化剂，并利用该催化剂合成出具有更好的低温冲击强度的聚丙烯合金。随后 他们又通过调节给电子体合成高等规聚丙烯/无规聚丙烯合金(CN200610081158)，期望解 决聚丙烯/乙烯-丙烯共聚合金存在的韧性和刚性无法兼顾的问题。
[0004] 为了实现聚丙烯合金韧性与刚性的完美结合，青岛科技大学进行了一系列高等规 聚丙烯/高等规聚丁烯-1的合金的探索（CN2 01510082578，CN201510081502， CN201510082576，CN201010198121)，但这些方式在得到性能优化的同时，由于丁烯-1的聚 合速度极慢，尽管丁烯-1的原料成本便宜，但仍大幅提高了生产成本，不利于在企业中推广 应用。
【发明内容】
[0005] 针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种高抗冲聚丙烯材料及其制备方法， 利用乙烯和丁烯-1的竞聚率差别较大，共聚物存在较多的类聚乙烯、聚丁烯-1等微嵌段，在 提高韧性的同时保证好的刚性强度，同时通过共聚克服丁烯-1均聚速度慢的问题；制备的 高抗冲聚丙烯材料具有较宽的分子量分布。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] 一种高抗冲聚丙烯材料，其含有20-98wt %的聚丙烯、1.8-79.2wt %的乙烯-丁烯-1共聚物和〇. 2-0.8wt %的丙稀-乙稀-丁稀-1三元聚合物。
[0008] 所述聚丙烯的等规度>85%，熔点155~169°C。
[0009] 所述高抗冲聚丙烯材料的分子量分布斷/^11 = 3-15;在230°(：，负载2.161^时的熔 融流动指数(MFR)为0.01~45g/10min。
[0010] 优选的，所述高抗冲聚丙烯材料，其含有20-50.4wt %的聚丙烯、49.4-79.2wt %的 乙稀-丁稀-1共聚物和〇. 2-0.8wt %的丙稀-乙稀-丁稀-1三元聚合物。
[0011 ]上述高抗冲聚丙稀材料为粉状、粒状或球形产物，粒径为1 ΟμL?-1 cm。
[0012 ]本发明还提供上述高抗冲聚丙稀材料的制备方法，包括：
[0013] (1)将丙烯进行淤浆预聚合或本体预聚合，得聚丙烯颗粒；
[0014] (2)在聚丙烯颗粒的存在下，加入丙烯、氢气，进行丙烯的本体均聚合，得到丙烯均 聚物;氢气和丙烯加入量的体积比为〇~30:100，聚合温度为30 °C~100 °C，均聚时间为1~ 10小时；
[0015] (3)在丙烯均聚物存在下，加入乙烯、丁烯-1单体和氢气，进行共聚合反应，得到高 抗冲聚丙烯材料;氢气与单体（乙烯和丁烯-1)体积比为〇~30:100,乙烯与丁烯-1的摩尔比 为0.1-5:1，聚合温度为0°C~70°C，聚合时间为0.5~6小时。
[0016] 步骤(1)中，丙烯的淤浆预聚合或本体预聚合反应是在预聚合反应器中进行，可选 的预聚合反应器有釜式反应器、环管反应器、流化床反应器或气相搅拌釜。本发明在聚合前 先采用预聚合处理，保证了聚合阶段聚合物颗粒具有好的形貌及聚合活性。
[0017] 步骤(2)中，丙烯的本体均聚合反应是在聚合反应器中进行，可选的聚合反应器有 釜式反应器、流化床反应器、气相搅拌釜或环管反应器。
[0018] 或者，步骤(1)和步骤(2)在同一个反应器中进行。
[0019] 步骤(3)中，共聚合反应是在第二反应器中进行，可选的第二反应器有釜式反应 器、流化床反应器、气相搅拌釜或环管反应器。
[0020] 步骤（1)、（2)和（3)均在催化剂体系存在下进行，所述催化剂体系包括下述组分 (1)、（2)和(3);
[0021] (1)活性固体催化剂组分，其含有钛化合物、载体以及内给电子体，其中，钛元素占 活性固体催化剂组分总质量的1 %~5%，内给电子体占活性固体催化剂组分总质量的 0.5%~20%;优选的，所述钛化合物选自1^(：14、1^8^或1^14中的一种 ；所述载体选自 MgCl 2、MgBr2、Mg 12、S i 〇2中的一种;所述内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物中的 一种或多种。
[0022] (2)有机铝化合物;所述有机铝化合物选自烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝。优 选的，所述烷基铝是三乙基铝或三异丁基铝;所述烷基卤化铝是二甲基一氯化铝、二乙基一 氯化铝、一乙基二氯化铝、一甲基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝中的一 种或多种;所述氢化烷基铝是氢化二乙基铝、氢化异丁基铝或氢化二异丁基铝、氢化乙基铝 的一种或多种。
[0023] (3)外给电子体;所述的外给电子体选自硅化合物;所述硅化合物优选为叔己基三 甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、叔 丁基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1， 1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅 烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中 的一种或多种。
[0024] 上述催化剂体系中，有机铝化合物中的A1元素与活性固体催化剂组分中Ti元素的 摩尔比为10~200:1，外给电子体与活性固体催化剂组分中Ti元素的摩尔比为0.1~50。
[0025] 步骤(1)中，所述淤浆预聚合的步骤为：
[0026] 向预聚合反应器中依次加入5~10个碳原子的烷烃和/或6~10个碳原子的芳香烃 有机溶剂、有机铝化合物、外给电子体、活性固体催化剂组分、丙烯以及氢气，进行丙烯的淤 浆预聚合，得到聚丙烯;其中丙烯与有机溶剂的质量比为1~1000:100。
[0027] 步骤(1)中，所述本体预聚合反应的步骤为：
[0028] 向预聚合反应器中依次加入有机铝化合物、外给电子体、活性固体催化剂组分以 及丙烯、氢气，进行丙烯的本体预聚合，得到聚丙烯。
[0029] 步骤(1)中，进行上述丙烯的淤浆预聚合或本体预聚合时，活性固体催化剂组分中 Ti元素与丙烯的摩尔比为1~1000 Χ10-7,氢气与丙烯体积比为0~30:100,聚合温度为-10 °C~80 °C，聚合时间为0.1~1小时，当反应体系的聚合时间达到0.1~1小时中的任意一时 间点后，减压除去剩余丙烯单体和/或有机溶剂，将聚丙烯颗粒输送至聚合反应器。丙烯预 聚对聚合物粒子形貌的控制起到非常重要的作用，可以减少催化剂颗粒的破碎程度，使所 得聚合物颗粒有好的形貌。本发明对丙烯预聚合的时间和温度进行了优化，结果表明，采用 上述的聚合温度和聚合时间，可以使催化剂颗粒轻度膨胀，增长的聚丙烯链使催化剂颗粒 维持原有的形貌，这样既使催化剂粒子内活性中心充分暴露，又使增长的聚合物粒子保持 规整形貌。
[0030] 在使用本发明的高抗冲聚丙烯材料时，可以在本发明的高抗冲聚丙烯材料中添加 其他的高分子材料或添加剂。
[0031 ]作为添加到上述高抗冲聚丙烯材料的高分子材料，例如弹性体等;作为添加剂，例 如防氧化剂、紫外线吸收剂或填充剂等。
[0032]本发明的高抗冲聚丙烯材料可经注塑成型制备成门板、立柱、仪表板或保险杠等， 用于汽车、家电、日用品及管材等领域。
[0033]本发明的有益效果：
[0034] (1)本发明通过采用负载钛的催化剂体系，催化丙烯一段聚合及乙烯-丁烯-1二段 聚合，从而原位合成了聚丙烯/乙烯-丁烯-1合金材料。由于负载钛的催化剂体系具有多活 性中心和良好的氢敏感性，所制备的聚烯烃合金材料有较宽的分子量分布，同时还可以通 过向聚合过程中加入氢气来调节聚合物的分子量。本发明通过聚合工艺的实施可以在较大 范围内调节聚烯烃合金的结构与性能。
[0035] (2)本发明通过共聚合制备工艺可以自由的调控聚合物合金中各组分的含量及分 子结构，而聚合物合金中各组分的含量会直接影响聚合物合金的性能，不同组分含量组成 的聚合物合金的抗冲击强度、韧性和刚性强度差别显著。本发明制备的高抗冲聚丙烯材料 在具备高抗冲性和高刚性的同时，还具有较高的韧性，材料力学性能优异，具有良好的应用 前景。
[0036] (3)本发明所提供的高抗冲聚丙烯材料的制备方法，成本低廉，实施简便，克服了 丁烯-1均聚速度慢的问题，便于进行规模化生产。
【具体实施方式】
[0037] 结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本 发明，并不对其内容进行限定。
[0038] 实施例中聚合物合金有关数据按以下测试方法获得：
[0039] (1)熔融流动指数:根据GB/T3682-2000，在230°C、2 · 16kg载荷下测定。
[0040] (2)聚合物中聚丙烯、乙烯-丁烯-1共聚物含量的测定方法:采用溶剂淋洗技术以 及高温核磁结合进行分析测定。
[0041 ] (3)冲击强度:根据GB/T1843-2008进行测定。
[0042] (4)拉伸性能:根据GB/T1040.1-2006进行测定，拉伸速率为50mm/min。
[0043] (5)弯曲性能:根据GB/T9341-2008进行测定，测试速率为2mm/min。
[0044] 实施例1:
[0045] 1L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜 中依次计量加入三乙基铝(A1)、己烷100mL，外给电子体二苯基二甲氧基硅烷（Si)和MgCl2 负载TiCl4催化剂(Ti含量2.5wt.%)0.25g，加入丙烯0.06Kg，其中Al/Ti = 50(摩尔比），A1/ Si = 10(摩尔比搅拌聚合5min，随后升温并减压排空丙烯及己烷，用惰性气体将其冲 入新的反应釜中，用丙烯置换惰性气体至O.IMPa压力，再加入O.OIMPa的氢气在30°C反应 60min，随后排空丙烯以及氢气，用惰性气体将其冲入新的反应釜中，置换惰性气体，加入 0.8Kg乙烯与丁烯-1 (摩尔比0.1:1)，60°C反应6h，终止干燥后直接得到粉末状聚合物合金 532g。聚合物合金中，聚丙烯的含量为20.0 wt. %，乙烯-丁烯-1共聚物的含量为79.2wt. %， 丙稀-乙稀-丁稀-1三元聚合物的含量为0.8wt. % ;合金特性见表1。
[0046] 实施例2:
[0047] 1L全密闭磁力搅拌气相不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮