一种纳米氧化锌纤维素海绵材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米氧化锌纤维素海绵材料的制备方法，属于纳米材料合成领域。本发明采用麻杆纤维为原料，用NaOH溶液处使纤维溶胀，再利用饱和水蒸汽加压使纤维素分裂成更小的纤维，再利用N,N’?羰基二咪唑与纤维素反应，生成高活性纤维素，再加入KH?550硅烷偶联剂，使纳米氧化锌接枝于高活性纤维素表面，再利用脱脂棉为强化纤维，硫酸钠为成孔剂，NaOH/硫脲溶液为溶剂，经模具成型，在低温干燥条件下制得纳米氧化锌纤维素海绵材料。所得纳米氧化锌纤维素海绵材料具备海绵多孔结构，构成海绵结构的纤维素易降解，不会产生二次污染，而且其表面复杂的纳米氧化锌凸起结构可在光照和黑暗条件下实现表面超疏水和超亲水的可逆转换，从而实现油品的吸附和脱除。
【专利说明】
一种纳米氧化锌纤维素海绵材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明公开了一种纳米氧化锌纤维素海绵材料的制备方法，属于纳米材料合成领域。
【背景技术】
[0002]近年来，随着石油工业和海上石油运输的迅猛发展，井喷、沉船等造成的海洋原油泄漏是环境污染中比较常见也是较难处理的污染问题。吸油材料是一种非常有效的海洋溢油处理方法，具有高效、经济和油品易回收等优点，被广泛应用于海洋溢油污染事故应急处理。
[0003]吸油材料目前主要有以下几种:天然无机吸油材料、天然有机吸油材料和化学合成类吸油材料，常见的天然无机吸油材料有活性炭、沸石、珍珠岩、粘土和石墨等，这类材料一般呈颗粒状或疏松多孔的结构，价格便宜，材料易得，但大部分材料存在油水选择性差，饱和吸油能力低，再生困难等缺点;天然有机吸油材料包括稻草、麦杆、树皮和泥炭沼等，这类材料具有廉价易得以及可生物降解等优点，不过存在油水选择性差，饱和吸油能力低悬浮性较差的缺点。而化学类合成材料亲油疏水性好，吸油能力突出，但是生物降解性差。
【发明内容】
[0004]本发明主要解决的技术问题:针对目前吸油材料在使用过程中出现的，再生困难，可循环能力差和生物降解性差，应用在溢游事故处理过程中很难达到快速治理环境的要求，同时可能造成二次污染的问题，提供了一种纳米氧化锌纤维素海绵材料的制备方法，本发明采用麻杆纤维为原料，首先用NaOH溶液处理使纤维溶胀，增加纤维表面粗糙度，再利用饱和水蒸汽加压使纤维素进一步分裂成更小的纤维，再利用N，N’_羰基二咪唑与纤维素反应，生成带有咪唑环的高活性纤维素，再加入KH-550硅烷偶联剂，使反应生成的纳米氧化锌接枝于高活性纤维素表面，再利用脱脂棉作为强化纤维，硫酸钠为成孔剂，NaOH/硫脲溶液为溶剂，最后经模具成型后，在低温干燥条件下制得纳米氧化锌纤维素海绵材料。所得纳米氧化锌纤维素海绵材料具备海绵的多孔结构，构成海绵结构的纤维素易降解，不会产生二次污染，而且其表面复杂的纳米氧化锌凸起结构可在光照和黑暗条件下实现表面超疏水和超亲水的可逆转换，从而实现油品的吸附和脱除。
[0005 ]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:
(1)称取80?IOOg麻杆纤维，置于180?200mL质量浓度为1?15%Na0H溶液中，浸泡I?3h后，用去离子水洗涤3?5次，再将其转入反应釜，启动搅拌器，设定转速为600?800r/min，向反应釜通入饱和水蒸汽，直至反应釜内压力达到1.5?1.8MPa，保压20?30min后，将反应釜内物料转入105?110°C烘箱中，烘干至恒重，得碱性纤维素干料；
(2)分别称取30?50g上述碱性纤维素干料和20?40gN，N’一羰基二咪唑，加入到盛有30?36mL甲苯，20?24mL富马酸二甲酯的带搅拌器的三口烧瓶中，再将其置于55?75°C恒温水浴锅中，启动搅拌器，以500?700r/min恒温搅拌3?5h，抽滤，用去离子水洗涤滤饼3?5次，将滤饼转入90?105°C烘箱中，干燥3?5h，得活性纤维素，备用；
(3)量取90?10mL浓度为0.4?0.8mol/LNaOH溶液，通过滴液漏斗，逐滴滴加至盛有60?80mL浓度为0.3?0.5mol/L硫酸锌溶液的三口烧瓶中，在60?80°C恒温水浴和600?800r/min搅拌状态下，控制滴加速度，使其1.5?3h内滴加完毕；
(4)待滴加完毕后，再加入2?4mLKH-550硅烷偶联剂，继续恒温搅拌反应3?5h，再将步骤(2)备用活性纤维素加入三口烧瓶中，继续恒温搅拌反应3?5h，抽滤，用去离子水洗涤滤饼3?5次，再将滤饼转入100?105 °C烘箱中，干燥2?4h，得纳米氧化锌纤维素干料；
(5)依次称取30?50g上述纳米氧化锌纤维素干料，10?20g长度为5?1mm
脱脂棉碎料和3?5gNa2S04粉末，加入盛有150?200mL质量浓度为8?12%NaOH/硫脲溶液的烧杯中，再将其置于超声振荡仪中，振荡10?20min后，得均匀浆料，再量取60?80mL上述均匀浆料，倒入成型模具中，将其转入-35?-45°C真空冷冻干燥箱中，干燥16?24h，得纳米氧化锌纤维素海绵材料。
[0006]本发明所得纳米氧化锌纤维素海绵材料的工作原理:
本发明所得纳米氧化锌纤维素海绵材料表面复杂的纳米氧化锌凸起结构经紫外线照射后，产生金属离子缺陷，与游离氧反应形成表面氧空穴，氧分子与水分子竞争吸附于空穴处，在光照条件下，水分子更容易吸附于表面氧空穴处，致使水取代了空气进入粗糙结构的空隙中，增加了水滴与海绵表面的接触面积，大大提高了海绵的亲水性;在黑暗条件下，氧分子更容易吸附于氧空穴处，从而抑制了水分子的吸附，增加表面的疏水性，从而通过光照与黑暗条件的转变实现表面超疏水和超亲水的可逆转换，所得材料可吸收自身重量6?14倍的油品或有机溶剂，材料经100?200次的吸收/释放循环后仍可保持80?90%的吸收率。
[0007]本发明的有益效果:
(1)本发明采用来源广泛的纤维素为原材料，原材料廉价易得，所得海绵材料使用后易降解，不会产生二次环境污染；
(2)本发明所得材料亲油和亲水性在光照和黑暗条件下可实现可逆转换，易再生。
【具体实施方式】
[0008]称取80?10g麻杆纤维，置于180?200mL质量浓度为10?15%Na0H溶液中，浸泡I?3h后，用去离子水洗涤3?5次，再将其转入反应釜，启动搅拌器，设定转速为600?800r/min，向反应釜通入饱和水蒸汽，直至反应釜内压力达到1.5?1.8MPa，保压20?30min后，将反应釜内物料转入105?110°C烘箱中，烘干至恒重，得碱性纤维素干料;分别称取30?50g上述碱性纤维素干料和20?40gN，N’一羰基二咪唑，加入到盛有30?36mL甲苯，20?24mL富马酸二甲酯的带搅拌器的三口烧瓶中，再将其置于55?75°C恒温水浴锅中，启动搅拌器，以500?700r/min恒温搅拌3?5h，抽滤，用去离子水洗涤滤饼3?5次，将滤饼转入90?105°C烘箱中，干燥3?5h，得活性纤维素，备用;量取90?10mL浓度为0.4?0.8mol/LNa0H溶液，通过滴液漏斗，逐滴滴加至盛有60?80mL浓度为0.3?0.5mol/L硫酸锌溶液的三口烧瓶中，在60?80°C恒温水浴和600?800r/min搅拌状态下，控制滴加速度，使其1.5?3h内滴加完毕;待滴加完毕后，再加入2?4mLKH-550硅烷偶联剂，继续恒温搅拌反应3?5h，再将备用活性纤维素加入三口烧瓶中，继续恒温搅拌反应3?5h，抽滤，用去离子水洗涤滤饼3?5次，再将滤饼转入100?105°C烘箱中，干燥2?4h，得纳米氧化锌纤维素干料;依次称取30?50g上述纳米氧化锌纤维素干料，10?20g长度为5?10_
脱脂棉碎料和3?5gNa2S04粉末，加入盛有150?200mL质量浓度为8?12%NaOH/硫脲溶液的烧杯中，再将其置于超声振荡仪中，振荡10?20min后，得均匀浆料，再量取60?80mL上述均匀浆料，倒入成型模具中，将其转入-35?-45°C真空冷冻干燥箱中，干燥16?24h，得纳米氧化锌纤维素海绵材料。
[0009]实例I
称取80g麻杆纤维，置于180mL质量浓度为10%Na0H溶液中，浸泡Ih后，用去离子水洗涤3次，再将其转入反应釜，启动搅拌器，设定转速为600r/min，向反应釜通入饱和水蒸汽，直至反应釜内压力达到1.5MPa，保压20min后，将反应釜内物料转入105°C烘箱中，烘干至恒重，得碱性纤维素干料;分别称取30g上述碱性纤维素干料和20gN，N’一羰基二咪唑，加入到盛有30mL甲苯，20mL富马酸二甲酯的带搅拌器的三口烧瓶中，再将其置于55°C恒温水浴锅中，启动搅拌器，以500r/min恒温搅拌3h，抽滤，用去离子水洗涤滤饼3次，将滤饼转入90 V烘箱中，干燥3h，得活性纤维素，备用;量取90mL浓度为0.4mol/LNaOH溶液，通过滴液漏斗，逐滴滴加至盛有60mL浓度为0.3mol/L硫酸锌溶液的三口烧瓶中，在60°C恒温水浴和600r/min搅拌状态下，控制滴加速度，使其1.5h内滴加完毕;待滴加完毕后，再加入2mLKH-550硅烷偶联剂，继续恒温搅拌反应3h，再将备用活性纤维素加入三口烧瓶中，继续恒温搅拌反应3h，抽滤，用去离子水洗涤滤饼3次，再将滤饼转入100 °C烘箱中，干燥2h，得纳米氧化锌纤维素干料;依次称取30g上述纳米氧化锌纤维素干料，I Og长度为5mm
脱脂棉碎料和3gNa2S04粉末，加入盛有150mL质量浓度为8%Na0H/硫脲溶液的烧杯中，再将其置于超声振荡仪中，振荡1min后，得均匀浆料，再量取60mL上述均匀浆料，倒入成型模具中，将其转入-35°C真空冷冻干燥箱中，干燥16h，得纳米氧化锌纤维素海绵材料。
[0010]本发明所得纳米氧化锌纤维素海绵材料表面复杂的纳米氧化锌凸起结构经紫外线照射后，产生金属离子缺陷，与游离氧反应形成表面氧空穴，氧分子与水分子竞争吸附于空穴处，在光照条件下，水分子更容易吸附于表面氧空穴处，致使水取代了空气进入粗糙结构的空隙中，增加了水滴与海绵表面的接触面积，大大提高了海绵的亲水性;在黑暗条件下，氧分子更容易吸附于氧空穴处，从而抑制了水分子的吸附，增加表面的疏水性，从而通过光照与黑暗条件的转变实现表面超疏水和超亲水的可逆转换，所得材料可吸收自身重量6倍的油品或有机溶剂，材料经100次的吸收/释放循环后仍可保持80%的吸收率。
[0011]实例2
称取90g麻杆纤维，置于190mL质量浓度为12%Na0H溶液中，浸泡2h后，用去离子水洗涤4次，再将其转入反应釜，启动搅拌器，设定转速为700r/min，向反应釜通入饱和水蒸汽，直至反应釜内压力达到1.6MPa，保压25min后，将反应釜内物料转入108°C烘箱中，烘干至恒重，得碱性纤维素干料;分别称取40g上述碱性纤维素干料和30gN，N’一羰基二咪唑，加入到盛有34mL甲苯，22mL富马酸二甲酯的带搅拌器的三口烧瓶中，再将其置于65°C恒温水浴锅中，启动搅拌器，以600r/min恒温搅拌4h，抽滤，用去离子水洗涤滤饼4次，将滤饼转入100 °C烘箱中，干燥4h，得活性纤维素，备用;量取95mL浓度为0.6mo I/LNaOH溶液，通过滴液漏斗，逐滴滴加至盛有70mL浓度为0.4mol/L硫酸锌溶液的三口烧瓶中，在70°C恒温水浴和700r/min搅拌状态下，控制滴加速度，使其2h内滴加完毕;待滴加完毕后，再加入3mLKH-550硅烷偶联剂，继续恒温搅拌反应4h，再将备用活性纤维素加入三口烧瓶中，继续恒温搅拌反应4h，抽滤，用去离子水洗涤滤饼4次，再将滤饼转入102 °C烘箱中，干燥3h，得纳米氧化锌纤维素干料;依次称取40g上述纳米氧化锌纤维素干料，15g长度为7mm脱脂棉碎料和4gNa2S(k粉末，加入盛有180mL质量浓度为10%Na0H/硫脲溶液的烧杯中，再将其置于超声振荡仪中，振荡15min后，得均匀浆料，再量取70mL上述均匀浆料，倒入成型模具中，将其转入-40°C真空冷冻干燥箱中，干燥20h，得纳米氧化锌纤维素海绵材料。
[0012]本发明所得纳米氧化锌纤维素海绵材料表面复杂的纳米氧化锌凸起结构经紫外线照射后，产生金属离子缺陷，与游离氧反应形成表面氧空穴，氧分子与水分子竞争吸附于空穴处，在光照条件下，水分子更容易吸附于表面氧空穴处，致使水取代了空气进入粗糙结构的空隙中，增加了水滴与海绵表面的接触面积，大大提高了海绵的亲水性;在黑暗条件下，氧分子更容易吸附于氧空穴处，从而抑制了水分子的吸附，增加表面的疏水性，从而通过光照与黑暗条件的转变实现表面超疏水和超亲水的可逆转换，所得材料可吸收自身重量10倍的油品或有机溶剂，材料经150次的吸收/释放循环后仍可保持85%的吸收率。
[0013]实例3
称取10g麻杆纤维，置于200mL质量浓度为15%Na0H溶液中，浸泡3h后，用去离子水洗涤5次，再将其转入反应釜，启动搅拌器，设定转速为800r/min，向反应釜通入饱和水蒸汽，直至反应釜内压力达到1.8MPa，保压30min后，将反应釜内物料转入110°C烘箱中，烘干至恒重，得碱性纤维素干料;分别称取50g上述碱性纤维素干料和40gN，N’一羰基二咪唑，加入到盛有36mL甲苯，24mL富马酸二甲酯的带搅拌器的三口烧瓶中，再将其置于75°C恒温水浴锅中，启动搅拌器，以700r/min恒温搅拌5h，抽滤，用去离子水洗涤滤饼5次，将滤饼转入105°C烘箱中，干燥5h，得活性纤维素，备用;量取I OOmL浓度0.811101/1^&0田容液，通过滴液漏斗，逐滴滴加至盛有80mL浓度为0.5mol/L硫酸锌溶液的三口烧瓶中，在80°C恒温水浴和800r/min搅拌状态下，控制滴加速度，使其3h内滴加完毕;待滴加完毕后，再加入4mLKH-550硅烷偶联剂，继续恒温搅拌反应5h，再将备用活性纤维素加入三口烧瓶中，继续恒温搅拌反应5h，抽滤，用去离子水洗涤滤饼5次，再将滤饼转入105 °C烘箱中，干燥4h，得纳米氧化锌纤维素干料;依次称取50g上述纳米氧化锌纤维素干料，20g长度为1mm脱脂棉碎料和5gNa2S04粉末，加入盛有200mL质量浓度为12%Na0H/硫脲溶液的烧杯中，再将其置于超声振荡仪中，振荡20min后，得均匀浆料，再量取80mL上述均匀浆料，倒入成型模具中，将其转入-45°C真空冷冻干燥箱中，干燥24h，得纳米氧化锌纤维素海绵材料。
[0014]本发明所得纳米氧化锌纤维素海绵材料表面复杂的纳米氧化锌凸起结构经紫外线照射后，产生金属离子缺陷，与游离氧反应形成表面氧空穴，氧分子与水分子竞争吸附于空穴处，在光照条件下，水分子更容易吸附于表面氧空穴处，致使水取代了空气进入粗糙结构的空隙中，增加了水滴与海绵表面的接触面积，大大提高了海绵的亲水性;在黑暗条件下，氧分子更容易吸附于氧空穴处，从而抑制了水分子的吸附，增加表面的疏水性，从而通过光照与黑暗条件的转变实现表面超疏水和超亲水的可逆转换，所得材料可吸收自身重量14倍的油品或有机溶剂，材料经200次的吸收/释放循环后仍可保持90%的吸收率。
【主权项】
1.一种纳米氧化锌纤维素海绵材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为: (1)称取80?10g麻杆纤维，置于180?200mL质量浓度为10?15%NaOH溶液中，浸泡I?3h后，用去离子水洗涤3?5次，再将其转入反应釜，启动搅拌器，设定转速为600?800r/min，向反应釜通入饱和水蒸汽，直至反应釜内压力达到1.5?1.8MPa，保压20?30min后，将反应釜内物料转入105?110°C烘箱中，烘干至恒重，得碱性纤维素干料； (2)分别称取30?50g上述碱性纤维素干料和20?40gN，N’一羰基二咪唑，加入到盛有30?36mL甲苯，20?24mL富马酸二甲酯的带搅拌器的三口烧瓶中，再将其置于55?75°C恒温水浴锅中，启动搅拌器，以500?700r/min恒温搅拌3?5h，抽滤，用去离子水洗涤滤饼3?5次，将滤饼转入90?105°C烘箱中，干燥3?5h，得活性纤维素，备用； (3)量取90?10mL浓度为0.4?0.8mol/LNaOH溶液，通过滴液漏斗，逐滴滴加至盛有60?80mL浓度为0.3?0.5mol/L硫酸锌溶液的三口烧瓶中，在60?80°C恒温水浴和600?800r/min搅拌状态下，控制滴加速度，使其1.5?3h内滴加完毕； (4)待滴加完毕后，再加入2?4mLKH-550硅烷偶联剂，继续恒温搅拌反应3?5h，再将步骤(2)备用活性纤维素加入三口烧瓶中，继续恒温搅拌反应3?5h，抽滤，用去离子水洗涤滤饼3?5次，再将滤饼转入100?105 °C烘箱中，干燥2?4h，得纳米氧化锌纤维素干料； (5)依次称取30?50g上述纳米氧化锌纤维素干料，10?20g长度为5?1mm 脱脂棉碎料和3?5gNa2S04粉末，加入盛有150?200mL质量浓度为8?12%NaOH/硫脲溶液的烧杯中，再将其置于超声振荡仪中，振荡10?20min后，得均匀浆料，再量取60?80mL上述均匀浆料，倒入成型模具中，将其转入-35?-45°C真空冷冻干燥箱中，干燥16?24h，得纳米氧化锌纤维素海绵材料。
【文档编号】C08L1/08GK105949519SQ201610302002
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】郭舒洋, 许博伟
【申请人】郭舒洋