一种CO₂吸附用聚酰亚胺气凝胶的制备方法

一种CO₂吸附用聚酰亚胺气凝胶的制备方法
【专利摘要】本发明属于气凝胶材料技术领域，具体涉及一种CO2吸附用聚酰亚胺气凝胶的制备方法。本发明采用溶胶—凝胶法结合聚酰亚胺两步合成法制备，即以芳香族四羧酸二酐和芳香族多官能团的二胺为单体，制备得到聚酰胺酸溶液，再加入特定的交联剂形成交联结构，通过化学法亚胺化得到湿凝胶，最后经过CO2超临界技术，得到具有轻质、高比表面积等特点的块状聚酰亚胺气凝胶。与已有技术相比，本发明在聚酰亚胺链上引入了亲CO2基团—羧基(??COOH)，使得该类聚酰亚胺气凝胶有望作为一种吸附CO2气体的环保材料实现大规模生产。
【专利说明】
一种CO2吸附用聚酰亚胺气凝胶的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于纳米多孔材料制备技术领域，具体涉及一种轻质、高比表面积的0)2吸附用聚酰亚胺气凝胶的制备方法。
【背景技术】
[0002]气凝胶作为一种具有多级分型结构的纳米多孔材料，具有超低密度、高比表面积、高孔隙率等特点，使得其在隔热、隔声、载药、催化等领域具有广阔的应用前景。由于传统无机气凝胶机械性能差的原因，使得聚合物气凝胶的研究逐渐成为热点，该类气凝胶不仅具有气凝胶材料在结构上的多孔特点，还具备聚合物本身的诸多优点，使得材料的应用领域被大大拓宽。聚酰亚胺作为一种高分子材料，具有热稳定性好、密度低、力学性能佳等特点，因而被广泛研究和使用，甚至很多国家将其列入21世纪最有希望的工程塑料之一。因此聚酰亚胺气凝胶成为研究热点，其优异的力学性能结合多孔结构，成为良好的隔热材料和低介电材料，而其灵活的分子设计性，使其具有更广阔的应用领域。

【发明内容】

[0003]本发明的目的在于提供一种功能化设计的交联型的CO2吸附用聚酰亚胺气凝胶的制备方法。
[0004]本发明的技术方案:本发明的基本思路在于选择含有多官能团的聚酰亚胺反应单体，形成含有功能化侧基的聚酰亚胺分子链段，并添加交联剂与酸酐封端的聚酰胺酸溶液混合，得到三维网状的骨架结构，经过化学亚胺化最终得到聚酰亚胺湿凝胶。多官能团的二胺3，5—二氨基苯甲酸与传统的芳香族二胺相比，在苯环上多出一个羧基，作为亲CO2基团，使得得到聚酰亚胺气凝胶具备良好的CO2吸附性能。最后经过CO2超临界干燥得到交联型聚酰亚胺气凝胶。
[0005]本发明的具体技术方案为:一种CO2吸附用聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其具体步骤如下:
[0006](I)将芳香族的二酐和芳香族二胺单体溶于有机溶剂中，在冰水浴下搅拌10?30min，然后常温(20?30°C)下搅拌12?18h，得到聚酰胺酸溶液；
[0007](2)将交联剂溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解；
[0008](3)向步骤(I)所得到的聚酰胺酸中加入步骤(2)所述的交联剂混合溶液搅拌均匀，再加入脱水剂，搅拌均匀，导入模具，在室温下(一般为20?30°C )静置得到聚酰亚胺湿凝胶;其中二胺、二酐和交联剂的摩尔比为:1:(1.03 — 1.2):(0.005 — 0.03);
[0009](4)将步骤(3)所得的聚酰亚胺湿凝胶加入老化液老化后干燥，即获得CO2吸附用聚酰亚胺气凝胶。
[0010]优选步骤(I)和(2)中的有机溶剂均为N—甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或四氢呋喃中的一种;步骤(I)和(2)中的有机溶剂相同。步骤(I)和(2)中有机溶剂的加入量为溶解反应物料即可，优选步骤(I)有机溶剂的加入量为使聚酰胺酸溶液的固含量在5wt %?15wt %之间。
[0011]优选步骤(I)中所述芳香族二酐为3，3’，4，4’一联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐或均苯四甲酸二酐中的一种或其混合物。
[0012]优选步骤(I)中所述二胺为3，5—二氨基苯甲酸、2，5—二氨基苯甲酸或3，4一二氨基苯甲酸中的一种或其混合物。
[0013]优选步骤(I)中所述的冰水浴温度为O?5°C。步骤(I)中的搅拌速度均为400?500
转/分。
[0014]优选步骤(2)中的所述交联剂为I，3，5—三氨基苯氧基苯或八_(氨基苯基)_三氧娃烧中的一种。
[0015]优选步骤(3)中所述的脱水剂为乙酸酐或丙酸酐中的一种与吡啶的混合物，其中乙酸酐或丙酸酐与吡啶的摩尔比为1: (I?1.5);脱水剂的加入量为乙酸酐或丙酸酐与二酐摩尔比为1:(8?12)。
[0016]优选步骤(4)中所述的老化溶液为丙酮和N-甲基吡咯烷酮。
[0017]优选步骤(4)中干燥方法为⑶2超临界干燥、常压干燥或真空干燥的一种。有益效果:
[0018]本发明制备的功能化的交联型聚酰亚胺气凝胶不仅具有轻质、高比表面积和纳米多孔网络结构，还成功的在聚合物链段上引入了亲CO2侧基一羧基，使得CO2吸附性能得到改善，在环境保护、节约能源等领域具有重要意义。
【附图说明】
[0019]图1实施例1样品的照片；
[0020]图2实施例1样品的傅里叶变换红外光谱图；
[0021]图3实施例1样品的N2吸附一脱附曲线；
[0022]图4实施例1样品的孔径分布图；
[0023]图5实施例1样品的CO2吸附曲线
【具体实施方式】
[0024]以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0025]以下实施例中各原料均为市售原料，无特别说明纯度均为化学纯或分析纯等级。
[0026]实施例1
[0027]交联型聚酰亚胺气凝胶的制备
[0028]将1.141g(7.5mmol)的3，5—二氨基苯甲酸溶于30ml的N—甲基吡咯烷酮中，搅拌至完全溶解，然后将2.273g(7.725mmol)的3，3’，4，4’一联苯四甲酸二酐加入混合溶液中，迅速搅拌至溶液澄清透明，形成溶液A，将溶液A放入O 0C的冰水浴中反应1min，再在20 V下搅拌12h(搅拌速度均为400转/分)；将0.066g(0.166mmol)交联剂(I，3，5三氨基苯氧基苯)加入11.74ml的N—甲基吡咯烷酮中，搅拌至完全溶解，形成溶液B。将溶液B倒入溶液A，迅速搅拌，再加入脱水剂，乙酸酐5.83ml/吡啶4.98ml (乙酸酐、吡啶摩尔比为1:1)，迅速搅拌后倒入模具，常温下静置至凝胶。24h后用丙酮和N—甲基吡咯烷酮的混合溶液进行溶液置换，并在24h内通过调整丙酮的含量，最后变为纯丙酮，并再用丙酮置换3次，然后常压干燥，最后进行真空后固化处理。得到密度为0.177g/cm3、比表面积为426.93m2/g的交联型聚酰亚胺气凝胶。
[0029]图1为样品实物图。图2为该气凝胶材料的傅里叶变换红外光谱，通过对特征基团的分析，说明经过溶胶一凝胶法并结合聚酰亚胺两步合成法成功得到了交联型聚酰亚胺。图3为犯吸附一脱附等温线，是典型的Hl型回滞环，说明得到的气凝胶材料的骨架结构为纳米纤维状，BET比表面积为426.93m2/g。图4为孔径分布曲线，由图可知，材料属于多孔纳米材料，平均孔径仅为55.79nm，并有微孔存在。图5为CO2气体吸附曲线，具有一定量吸附量，说明在CO2吸附应用上有较大的优势。
[0030]实施例2
[0031 ]交联型聚酰亚胺气凝胶的制备
[0032]将1.068g(7.022mmol)的3,5—二氨基苯甲酸溶于20ml的二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解，然后将2.273g(7.725mmol)的3，3 ’，4，4 ’ 一联苯四甲酸二酐加入混合溶液中，迅速搅拌至溶液澄清透明，形成溶液A，将溶液A放入2V的冰水浴中反应15min，再常温(30°C)下搅拌14h(搅拌速度均为500转/分)；将0.051g(0.044mmol)交联剂八-(氨基苯基)-三氧硅烷加入12.32ml的二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解，形成溶液B。将溶液B倒入溶液A，迅速搅拌，再加入脱水剂，乙酸酐6.56ml/吡啶6.77ml(乙酸酐、吡啶摩尔比为1: 1.1)，迅速搅拌后倒入模具，常温下静置至凝胶。24h后用丙酮和N—甲基吡咯烷酮的混合溶液进行溶液置换，并在24h内通过调整丙酮的含量，最后变为纯丙酮，并再用丙酮置换3次，然后CO2超临界干燥，最后进行真空后固化处理。得到密度为0.224g/cm3、比表面积为405.45m2/g的交联型聚酰亚胺气凝胶。在CO2吸附应用上有较大的优势。
[0033]实施例3
[0034]交联型聚酰亚胺气凝胶的制备
[0035]将1.597g(10.5mmolW92，5—二氨基苯甲酸溶于80ml的二甲基乙酰胺中，搅拌至完全溶解，然后将3.823g(11.86mmoI)的二苯甲酮四甲酸二酐加入混合溶液中，迅速搅拌至溶液澄清透明，形成溶液A，将溶液A放入3 0C的冰水浴中反应25min，再在25 °C下搅拌16h (搅拌速度均为400转/分)；将0.105g(0.2625mmol)交联剂(1，3，5三氨基苯氧基苯)加入31.97ml的二甲基乙酰胺中，搅拌至完全溶解，形成溶液B。将溶液B倒入溶液A，迅速搅拌，再加入脱水剂，乙酸酐11.19ml/吡啶11.46ml (乙酸酐、啦啶摩尔比为1:1.2)，迅速搅拌后倒入模具，常温下静置至凝胶。24h后用丙酮和N—甲基吡咯烷酮的混合溶液进行溶液置换，并在24h内通过调整丙酮的含量，最后变为纯丙酮，并再用丙酮置换3次，然后真空干燥，最后进行真空后固化处理。得到密度为0.260g/cm3、比表面积为415.23m2/g的交联型聚酰亚胺气凝胶。在(》2吸附应用上有较大的优势。
[0036]实施例4
[0037]交联型聚酰亚胺气凝胶的制备
[0038]将1.9028(12.51111]101)的3，4一二氨基苯甲酸溶于30ml的四氢呋喃中，搅拌至完全溶解，然后将3.135g(14.37mmol)的均苯四甲酸二酐加入混合溶液中，迅速搅拌至溶液澄清透明，形成溶液A，将溶液A放入5 °C的冰水浴中反应30min，再常温(30 °C )下搅拌18h (搅拌速度均为400转/分)；将0.172g(0.431mmol)交联剂(1，3，5三氨基苯氧基苯)加入11.0lml的四氢呋喃中，搅拌至完全溶解，形成溶液B ο将溶液B倒入溶液A，迅速搅拌，再加入脱水剂，丙酸酐20.36ml/吡啶17.82ml(乙酸酐、吡啶摩尔比为1:1.4)，迅速搅拌后倒入模具，室温下静置至凝胶。24h后用丙酮和N—甲基吡咯烷酮的混合溶液进行溶液置换，并在24h内通过调整丙酮的含量，最后变为纯丙酮，并再用丙酮置换3次，然后CO2超临界干燥，最后进行真空后固化处理。得到密度为0.202g/cm3、比表面积为358.74m2/g的交联型聚酰亚胺气凝胶。在
0)2吸附应用上有较大的优势。
【主权项】
1.一种CO2吸附用聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其具体步骤如下: (1)将芳香族的二酐和芳香族二胺单体溶于有机溶剂中，在冰水浴下搅拌10?30min，然后常温下搅拌12?18h，得到聚酰胺酸溶液； (2)将交联剂溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解； (3)向步骤(I)所得到的聚酰胺酸中加入步骤(2)所述的交联剂混合溶液搅拌均匀，再加入脱水剂，搅拌均匀，导入模具，静置得到聚酰亚胺湿凝胶;其中二胺、二酐和交联剂的摩尔比为:1:(1.03 —1.2): (0.005 —0.03); (4)将步骤(3)所得的聚酰亚胺湿凝胶加入老化液老化后干燥，即获得CO2吸附用聚酰亚胺气凝胶。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)和(2)中的有机溶剂均为N—甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或四氢呋喃中的一种;步骤(I)和(2)中的有机溶剂相同。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述芳香族二酐为3，3’，4，4’一联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐或均苯四甲酸二酐中的一种或其混合物。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述二胺为3，5—二氨基苯甲酸、2，5—二氨基苯甲酸或3，4一二氨基苯甲酸中的一种或其混合物。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的冰水浴温度为O?50C ；步骤(I)中的搅拌速度均为400?500转/分。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中的所述交联剂为I，3，5-—三氨基苯氧基苯或八-(氨基苯基)-三氧硅烷中的一种。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的脱水剂为乙酸酐或丙酸酐中的一种与吡啶的混合物，其中乙酸酐或丙酸酐与吡啶的摩尔比为1: (I?1.5);脱水剂的加入量为乙酸酐或丙酸酐与二酐摩尔比为1: (8?12)。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的老化溶液为丙酮和N-甲基吡咯烷酮。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中干燥方法为CO2超临界干燥、常压干燥或真空干燥的一种。
【文档编号】C08G73/10GK105968354SQ201610368749
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】沈晓冬, 陈颖, 崔升
【申请人】南京工业大学