新三甲硅烷基胺衍生物、其制备方法以及使用其的含硅薄膜的制作方法
【专利摘要】提供了新三甲硅烷基胺衍生物、用于制备其的方法和使用其的含硅薄膜，其中三甲硅烷基胺衍生物是具有热稳定性、高挥发性和高反应性并且在室温下和压力下呈液态(可以进行处理)的化合物，其可以通过多种沉积方法形成具有优良物理和电学特性的高纯度含硅薄膜。
【专利说明】
新Ξ甲括烷基胺衍生物、其制备方法从及使用其的含括薄膜
技术领域
[0001] 本发明设及到新Ξ甲娃烷基胺衍生物、用于制备其的方法和使用其的含娃薄膜， 并且更特别地设及具有热稳定性和高挥发性并在室溫和压力下呈液态（可W进行处理）的 新Ξ甲娃烷基胺衍生物、用于制备其的方法和使用其的含娃薄膜。
【背景技术】
[0002] 通过半导体领域中的多种沉积方法，含娃薄膜被制成多种形状，如娃膜、二氧化娃 膜、氮化娃膜、碳氮化娃膜、氮氧化娃膜等，并且被广泛应用于许多领域中。
[0003] 特别地，归因于其显著优良的阻挡性和抗氧化性，二氧化娃膜和氮化娃膜可W在 制造装置中起绝缘膜、防扩散膜、硬质掩模、蚀刻停止层、巧晶层、间隔物、沟槽隔离物、金属 间介电材料和保护层的作用。
[0004] 近期，多晶娃薄膜已经被用于薄膜晶体管(TFT)、太阳能电池等，并且因此，其应用 领域得到了改变。
[0005] 作为已知用于制造含娃薄膜的典型技术，存在通过使混合气体形式的娃前体与反 应气体反应在基底表面上形成膜或者通过在表面上直接反应形成膜的金属有机化学气相 沉积(M0CVD);W及在基底表面上物理或化学吸附气体形式的娃前体，随后依次引入反应气 体形成膜的原子层沉积（ALD)。另外，用于制造薄膜的多种技术，如低压化学气相沉积 化PCVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、等离子体增强原子层沉积(PEALDK使用能 够在低溫下沉积的等离子体)等被用于下一代半导体和显示装置制造工艺，由此被用于形 成超精细图案和沉积在纳米尺寸的厚度下具有均匀和优良特性的超薄膜。
[0006] 如韩国专利特许公开No.KR 2007-0055898中所述的用于形成含娃薄膜的前体的 典型实例包括硅烷、硅烷氯化物、氨基硅烷和烷氧基硅烷，并且更具体地，硅烷氯化物如二 氯硅烷(Si也C12)和六氯二硅烷(CbSiSiCh); ^及；甲娃烷基胺(N(Si也)3)、双-二乙基氨 基硅烷化2Si(N(C也C也)2)2)和二异丙基氨基硅烷化3SiN(i-C3H7)2)等被用于半导体和显示 器的大规模生产。
[0007] 然而，根据由装置的超高集成导致的装置微型化、纵横比的增加 W及装置材料的 多样化，需要形成具有均匀和薄的厚度W及在期望低溫下具有优良电学特性的超精细薄膜 的技术，并且因此，在使用现有娃前体时，600或更高的高溫工艺、阶梯覆盖的劣化、蚀刻特 性W及薄膜的物理和电学特性成为问题，并且因此，需要开发优良的新娃前体。
【发明内容】
[000引技术问题
[0009] 本发明的一个目的是提供新Ξ甲娃烷基胺衍生物。
[0010] 另外，本发明的另一个目的是提供作为用于薄膜沉积的前体化合物的新Ξ甲硅烷 基胺衍生物。
[OOW 此外，本发明的另一个目的是提供用于制备；甲娃烷基胺衍生物的方法。
[0012]另外，本发明的另一个目的是提供用于沉积含娃薄膜的组合物，其包含本发明的 Ξ甲娃烷基胺衍生物；用于制造含娃薄膜的方法;和通过使用本发明的Ξ甲娃烷基胺衍生 物制造的含娃薄膜。
[oou]技术方案
[0014] 在一个一般方面中，本发明提供了运样的新Ξ甲娃烷基胺衍生物:其能够形成具 有优良内聚性、高沉积速率和即使在低溫下也具有优良的物理和电学特性的娃薄膜。
[0015] 本发明的新Ξ甲娃烷基胺衍生物由W下化学式1表示：
[0016] [化学式1]
[0017]
[001引在化学式1中，
[0019] R哺R2各自独立地为氨、面素或(C1-C3)烷基。
[0020] 由本发明的化学式1表示的Ξ甲娃烷基胺衍生物在室溫和大气压下呈液态，并且 具有较优的挥发性和优良的反应性，由此容易形成薄膜。
[0021] 优选地，在化学式1中，排除其中Ri和R2两者均为甲基的情况，原因是由于当化学式 1中的Ri和R2两者均为甲基时，Ξ甲娃烷基胺衍生物在室溫和大气压下呈液态，但仍然具有 低反应性。同时，本发明的Ξ甲娃烷基胺衍生物(排除其中Ri和R2两者均为甲基的情况)是具 有较优挥发性和优良反应性的液态化合物，由此容易形成薄膜。
[0022] 另外，由于Si3N^角形平面分子结构具有Ξ个连接至中屯、氮原子的娃原子，因此 本发明的Ξ甲娃烷基胺衍生物具有高的热稳定性和低的活化能，由此具有优良的反应性， 并且不产生非挥发性副产物，由此容易形成具有高纯度的含娃薄膜。
[0023] 为了使根据本发明的一个示例性实施方案的由化学式1表示的Ξ甲娃烷基胺衍生 物形成具有高热稳定性和反应性W及高纯度的薄膜，优选的是，在化学式1中，Ri和R2各自独 立地为氨、面素或甲基，前提条件是排除其中Ri和R2两者均为甲基的情况。
[0024] 根据本发明的一个示例性实施方案的化学式1可W选自W下化合物，但本发明并 不限于此：
[0025]
[0026] 另外，由本发明的化学式1表示的Ξ甲娃烷基胺衍生物可W优选用作用于沉积含 娃薄膜的前体化合物。
[0027] 在另一个一般方面中，本发明提供了用于制备由化学式1表示的Ξ甲娃烷基胺衍 生物的方法，所述方法包括:通过在由W下化学式2表示的碱或(C1-C7)烷基裡的存在下使 由W下化学式3表示的化合物与由W下化学式4表示的化合物反应制备由W下化学式1表示 的Ξ甲娃烷基胺衍生物。
[002引[化学式1]
[0036] 在化学式1至4中，
[0037] R哺R2各自独立地为氨、面素或(C1-C3)烷基；
[003引 R3至R5各自独立地为(C1-C7)烷基，并且
[0039] χ?是面素。
[0040] 优选地，在化学式1至4中，排除其中Ri和R2两者均为甲基的情况。
[0041] 根据本发明的一个示例性实施方案的（C1-C7)烷基裡是裡与（C1-C7)烷基键合的 化合物，例如，甲基裡、叔下基裡、正下基裡等，并且优选为正下基裡。
[0042] 在另一个一般方面中，本发明提供了用于制备由W下化学式1表示的Ξ甲娃烷基 胺衍生物的方法，所述方法包括:通过使金属氨化物与由W下化学式5表示的化合物反应制 备由W下化学式1表示的Ξ甲娃烷基胺衍生物：
[00创[化学式。
[0047] 在化学式1或5中，
[004引R哺R2各自独立地为氨、面素或(C1-C3)烷基;并且
[0049] X2或X3各自独立地为氨或面素。
[0050] 优选地，在化学式1或5中，排除其中Ri和R2两者均为甲基的情况。
[0051] 根据本发明的一个示例性实施方案，金属氨化物中的金属可W是碱金属或碱±金 属，并且优选为裡。
[0052] 只要本发明的制备方法中使用的溶剂不与起始物质反应，则其在一般有机溶剂中 不受限制，例如，所述溶剂可W是选自正己烧(η-己烧）、环己烧、正戊烧(η-戊烧）、二乙酸、 甲苯、四氨巧喃(THF)、二氯甲烧(DCM)和Ξ氯甲烧(氯仿）中的至少一种。
[0053] 只要本发明的制备方法中的反应溫度用于一般有机合成，则所述溫度不受限制； 然而，反应溫度可W根据反应时间、反应物质和起始物质的量变化，其中反应需要在通过 NMR、GC等确认起始物质完全消耗之后完成。当反应完成时，可W通过过滤，随后通过在减压 下简单蒸馈除去溶剂，并且然后可W通过一般方法如分馈、减压下蒸馈等来分离和精炼期 望的物质。
[0054] 此外，在另一个一般方面中，本发明提供了用于沉积含娃薄膜的组合物和用于通 过使用上述Ξ甲娃烷基胺衍生物制造含娃薄膜的方法，所述组合物包含上述Ξ甲娃烷基胺 衍生物。
[0055] 本发明的用于沉积含娃薄膜的组合物可包含Ξ甲娃烷基胺衍生物作为用于薄膜 沉积的前体，并且用于沉积含娃薄膜的组合物中的Ξ甲娃烷基胺衍生物的含量可W在本领 域技术人员考虑到薄膜的成膜条件或者厚度、特性等可确定的范围内。
[0056] 在另一个一般方面中，本发明提供了通过使用上述Ξ甲娃烷基胺衍生物制造的含 娃薄膜。
[0057] 本发明的含娃薄膜可W由一般方法制造，例如，金属有机化学气相沉积(M0CVD)、 原子层沉积(ALD)、低压化学气相沉积化PCVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、等离 子体增强原子层沉积(PEALD)等。
[0058] 本发明的Ξ甲娃烷基胺衍生物具有低活化能和高反应性，并且使非挥发性副产物 的产生最小化，使得通过使用本发明的Ξ甲娃烷基胺衍生物作为前体制造的含娃薄膜可W 具有高纯度和优良的物理和电学特性。
[0化9]有益效果
[0060] 本发明的Ξ甲娃烷基胺衍生物具有优良的热稳定性和高反应性，使得通过使用所 述Ξ甲娃烷基胺衍生物作为前体制造的含娃薄膜可W具有高纯度和显著优良的物理和电 学特性。
[0061] 另外，本发明的Ξ甲娃烷基胺衍生物可具有高含量的娃并且在室溫和大气压下呈 液态，由此容易储存和处理，并且可具有高挥发性和高反应性W迅速地和容易地沉积，并且 可W沉积具有优良内聚性和较优的阶梯覆盖的薄膜。
[0062] 此外，通过使用本发明的Ξ甲娃烷基胺衍生物作为前体制造的含娃薄膜可W具有 高纯度和显著优良的物理和电学特性。
【附图说明】
[0063] 本发明的上述和其他目的、特征和优点将通过结合附图给出的优选实施方案的W 下描述变得明显，其中：
[0064] 图1示出了通过由实施例3制备的Ξ甲娃烷基胺衍生物的热重分析所获得的结果。
[0065] 图2示出了通过由实施例4制备的Ξ甲娃烷基胺衍生物的热重分析所获得的结果。
[0066] 图3示出了通过由实施例4制备的Ξ甲娃烷基胺衍生物的蒸气压测量所获得的结 果。
[0067]图4示出了由实施例4进行的用于沉积含娃薄膜的方法。
[006引图5示出了通过使用楠圆偏光仪(横坐标:波数(cm-i))分析由实施例5制造的含娃 薄膜的膜厚度所获得的结果。
[0069] 图6示出了通过由实施例5制造的经沉积的含娃薄膜的红外光谱分析所获得的结 果。
[0070] 图7示出了由实施例6进行的用于沉积含娃薄膜的方法。
[0071] 图8示出了通过由实施例6进行的含娃薄膜的红外光谱分析所获得的结果。
【具体实施方式】
[0072] 下文中，将更详细地参考W下示例性实施方案对本发明进行描述。然而，W下示例 性实施方案仅仅借助实施例描述本发明，但不限于此。
[0073] W下实施例的所有化合物在无水和惰性气氛下使用手套箱或Schlenk管进行操 作，产品通过1h核磁共振（醒R，400MHz叫1^3扣61(1，811圳1?5')、热重分析（了64，1^81-11， LINSEIS)和气相色谱(GC，7890A，Agilent Technologies)分析，经沉积的薄膜的厚度通过 楠圆偏光仪(M2000D，Woollam)测量，并且所述膜的组分通过红外光谱（IFS66V/S&Hyperion 3000，B;ruker OpUks)和俄歇电子光谱仪(Microlab 350 Jhermo Electron)分析。
[0074] [实施例1 ]四甲基二娃氮烧的合成
[00巧]将80g(0.84mol)氯代二甲基硅烷(C出)2Si肥1和400ml正己烧放入1000ml火焰干燥 的Schl enk烧瓶中并且在无水和惰性气氛下揽拌，并冷却至-30 °C的溫度。向其中缓慢添加 72g(4.23mol)氨(N曲）同时将溫度维持在-30°C。在添加完成之后，使反应溶液的溫度缓慢 升至室溫，并且将反应溶液在室溫下揽拌6小时。过滤反应溶液之后，除去通过过滤获得的 白色锭盐（NH4C1)固体W得到滤液，并且在减压下除去滤液中的溶剂W得到50.73g (0.38mol)的四甲基二娃氮烧（（（C出)2SiH)2NH)，产率为90%。
[0076] 1h NMR(C6D6中）：80.09((1，12山歴化51((：出）2))2,4.66(111，2山歴化81((：出）2))2);沸 点 99〇C
[0077] [实施例2]双-四甲基甲娃烷基二氯甲娃烷基胺的合成
[007引将40g(0.30mol)通过上述实施例1合成的四甲基二娃氮烧（（（C出）2SiH)2NH)和 100ml有机溶剂(正己烧)放入2000ml火焰干燥的烧瓶中并且在无水和惰性气氛下揽拌，并 且缓慢添加92.85g(0.30mol )2.29M正下基裡(n-C祖9Li)己烧（C抽14)溶液同时将溫度维持 在-15°C。在添加完成之后，使反应溶液的溫度缓慢升至室溫，并且将反应溶液揽拌6小时， 并向其中添加150ml四氨巧喃(0侣出)2)。向所述反应溶液中缓慢添加4.47邑(0.3311101片氯 硅烷（SiHCl3)同时将溫度维持在-20°C。在添加完成之后，使反应溶液的溫度缓慢升至25 °C，并将反应溶液揽拌8小时同时将溫度维持在25 °C。在反应完成之后，过滤反应混合物，并 且除去通过过滤得到的白色固体W获得滤液，并且在减压下除去滤液中的溶剂W获得 55.75g(0.24mol)双-四甲基甲娃烷基二氯甲娃烷基胺（（（C出）2HSi)2NSiHCl2)，产率为 80%。
[0079] 1h-醒R(C606中）：δΟ. 17(d，12H，（（CH3)2HSi )2NSiHCl2))，4.64(m，2H，（（CH3)2HSi) 2NSi 肥 l2)，6.09(s，lH，（（CH3)2HSi)2NSiWl2).
[0080] [实施例3]双-二甲基甲娃烷基甲娃烷基胺的合成
[0081 ] 将55.7g(0.24mol)通过上述实施例2合成的双-四甲基甲娃烷基二氯甲娃烷基胺 (((C曲)2HSi)2NSiHCl2)和200ml有机溶剂(THF)放入2000ml火焰干燥的烧瓶中并且在无水 和惰性气氛下揽拌，并冷却至-15°C的溫度。向其中缓慢添加4.77g(0.60mol)氨化裡化iH) 同时将溫度维持在-15°C。在添加完成之后，使反应溶液的溫度缓慢升至65°C并将反应溶液 揽拌12小时。在过滤反应溶液之后，除去通过过滤得到的白色固体W获得滤液。通过减压蒸 馈在减压下除去滤液中的溶剂W获得25.50g(0.16mol)双-二甲基甲娃烷基甲娃烷基胺 (((CH3)2服i)2NSi出），产率为65%。
[0082] 1h-醒R (C6〇6 中）：δ0.16 (d，12H，（（（ C曲）2册i) 2NS i曲）），4.49 (S，3H，（（（ C曲）2册 i) 2NSi出）），4.69(m，2H，（（（C出）抽Si)2NSi出））；沸点115~120°C;GC分析结果>99%.
[0083] [实施例4]Ξ-二甲基甲娃烷基胺的合成
[0084] 将40g(0.30mol)通过上述实施例1合成的四甲基二娃氮烧（（（C出）2SiH)2NH)和 100ml有机溶剂(正己烧)放入2000ml火焰干燥的烧瓶中并且在无水和惰性气氛下揽拌，并 缓慢添加92.85g(0.30mol)2.29M正下基裡(n-C4曲Li)己烧(C姐14)溶液同时将溫度维持在- 15°C。在添加完成之后，使反应溶液的溫度缓慢升至室溫，并且将反应溶液揽拌6小时，并且 向其中添加150ml四氨巧喃(0侣出)2)。向所述反应溶液中缓慢添加31.22g(0.33mol)氯代 二甲基硅烷（（C出)2Si肥1)同时将溫度维持在-20°C。在添加完成之后，将反应溶液的溫度缓 慢升至25°C并且将反应溶液揽拌8小时同时将溫度维持在25°C。在反应完成之后，过滤反应 混合物，并且除去通过过滤得到的白色固体W获得滤液，并且在减压下除去滤液中的溶剂 W获得45.96g(0.24mol)S-二甲基甲娃烷基胺（（（C出)2服i)3N)，产率为80%。
[0085] 1h-NMR(C6D6中）：S0.21(d，18H，（（（Ol3)2HSi)3N)，4.73(s，3H，（（（ai3)2HSi)3N);2); 沸点152 °C ; GC分析结果>99.5 % .
[0086] [实施例5]通过等离子体增强原子层沉积(PEALD)使用Ξ甲娃烷基胺衍生物沉积 二氧化娃膜
[0087] 在一般等离子体增强原子层沉积(PEALD)设备中使用已知PEALD方法通过使用根 据本发明的实施例3和4的Ξ甲娃烷基胺衍生物作为用于形成二氧化娃膜的组合物进行成 膜评估。使用娃基底作为基底，使用具有等离子体的氧作为反应气体，并且使用作为惰性气 体的氣气用于清除。下文中，图4和表1特别地示出用于沉积二氧化娃薄膜的方法。
[0088] 表 1
[0089] [表U
[0090] 二氧化娃薄膜的沉积条件
[0091]
[0092] 经沉积的薄膜的厚度通过楠圆偏光仪进行测量，并且Si化薄膜的形成通过红外光 谱仪进行分析。图5示出了通过楠圆偏光仪分析所得的膜的厚度。确认了通过使用双-二甲 基甲娃烷基甲娃烷基胺化合物沉积的薄膜的厚度为50.5A并且通过使用二甲基甲硅烷 基胺化合物沉积的薄膜的厚度为65.8 乂。确定了运些薄膜能够有效地用于需要高沉积速 率的所有二氧化娃薄膜应用领域中。图6示出了经沉积的薄膜的红外光谱分析。示出了所有 薄膜作为二氧化娃薄膜形成，并且没有观察到杂质峰，如C-H、Si-〇H。
[0093] 也就是说，确认了通过本发明制备的新Ξ甲娃烷基胺衍生物在通过等离子体增强 原子层沉积(PEALD)形成具有高沉积速率的高纯度二氧化娃薄膜中具有高的实用价值。
[0094] [比较例]通过等离子体增强原子层沉积(PEALD)使用已知的Ξ甲娃烷基胺衍生物 沉积二氧化娃膜
[00M]在与上述实施例5所操作的相同的沉积条件下通过使用已知的PEALD方法进行比 较例的成膜评估，不同之处在于使用W下表2中所示的已知的Ξ甲娃烷基胺衍生物，然后， 通过与上述实施例5所操作的相同的分析方法和条件分析经沉积的薄膜，并且获得其分析 结果。下文中，图4和表2特别地示出了用于沉积二氧化娃薄膜的方法。
[0096] 显示出薄膜的厚度范围为211至35.5A，运示出了与实施例3和4的S甲娃烷基 胺衍生物相比较低的沉积速率，并且所有薄膜作为二氧化娃膜形成。
[0097] 表 2 [009引[表 2]
[0099]二氧化娃薄膜的沉积条件
[0100]
[0101] [实施例6]通过等离子体增强原子层沉积(PEALD)使用Ξ甲娃烷基胺衍生物沉积 氮化娃膜
[0102] 在一般等离子体增强原子层沉积(PEALD)设备中使用已知PEALD方法通过使用根 据本发明的实施例3的Ξ甲娃烷基胺衍生物作为用于形成氮化娃膜的组合物进行成膜评 估。使用娃基底作为基底，使用具有等离子体的氮作为反应气体，并且使用相同的氮气用于 清除。下文中，图7和表3特别地示出了用于使氮化娃薄膜沉积的方法。
[0103] 表3
[0104] [表 3]
[0105] 氮化娃薄膜的沉积条件
[0106]
[0107] 经沉积的薄膜的厚度通过楠圆偏光仪进行测量，并且SiN薄膜的形成和薄膜的组 分通过红外光谱仪和俄歇电子光谱仪进行分析。在平板晶片上的500次循环中，薄膜的厚度 为巧0.1 A々
[0108] 另外，如图8所示，示出了所有经沉积的薄膜作为氮化娃膜形成，并且观察到包含 少量的例如N-H、S i -H的键。
[0109] 另外，经沉积的薄膜的蚀刻速率通过使用缓冲氧化物蚀刻剂(B0E)溶液(300:1)进 行确定。经沉积的氮化娃薄膜化0.04A/#的速率被蚀刻，而作为比较样品的通过在1000 °c下的热解沉积方法沉积的二氧化娃薄膜(热氧化物）W0.34A/辛少的速率被蚀刻，并且使 用二氯硅烷通过在770 °C下的低压化学气相沉积化PCVD)所沉积的氮化娃薄膜W 0.021/秽的速率被蚀刻。
[0110] 也就是说，确认了通过本发明制备的新Ξ甲娃烷基胺衍生物在通过等离子体增强 原子层沉积(PEALD)形成具有高沉积速率和优良抗蚀刻性的高纯度氮化娃薄膜中具有高的 实用价值。
【主权项】
1. 一种由以下化学式1表示的三甲硅烷基胺衍生物： [化学式1]在化学式1中， R1和R2各自独立地为氢、卤素或(Cl-C3)烷基。2. 根据权利要求1所述的三甲硅烷基胺衍生物，其中R1和R2两者为氢、??素或甲基。 1枏抿切未Il悪龙1所怵的二甲硅梡甚胳析Φ物.由所怵仆堂忒1洗白WT仆合@4. 一种用于制备由以下化学式1表示的三甲硅烷基胺衍生物的方法，包括： 通过在由以下化学式2表示的碱或(C1-C7)烷基锂的存在下使由以下化学式3表示的化 合物与由以下化学式4表示的化合物反应制备所述由以下化学式1表示的三甲硅烷基胺衍 生物： [化学式1][化学式2] N(R3)(R4)(Rs) [化学式3]在化学式1至4中， R1和R2各自独立地为氢、卤素或(C1-C3)烷基，排除其中R1和R 2两者均为甲基的情况； R3至R5各自独立地为(Cl-C7)烷基，并且 X1是卤素。5. -种用于制备由以下化学式1表示的三甲硅烷基胺衍生物的方法，所述方法包括： 通过使金属氢化物与由以下化学式5表示的化合物反应制备所述由以下化学式1表示 的三甲硅烷基胺衍生物： [化学式1]在化学式1或5中， R1和R2各自独立地为氢、卤素或(C1-C3)烷基，排除其中R1和R 2两者均为甲基的情况;并 且 X2或X3各自独立地为氢或卤素。6. -种用于沉积含硅薄膜的组合物，包含根据权利要求1至3中任一项所述的三甲硅烷 基胺衍生物。7. -种用于通过使用根据权利要求6所述的用于沉积含硅薄膜的组合物制造含硅薄膜 的方法。8. -种通过使用根据权利要求6所述的用于沉积含硅薄膜的组合物制造的含硅薄膜。
【文档编号】C07F7/10GK106029680SQ201580009063
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年1月8日
【发明人】张世珍, 李相道, 金宗炫, 金成基, 金度延, 杨炳日, 昔壮衒, 李相益, 金铭云
【申请人】Dnf有限公司