新环二硅氮烷衍生物、其制备方法以及使用其的含硅薄膜的制作方法
【专利摘要】提供了新的环二硅氮烷衍生物、用于制备其的方法、以及使用其的含硅薄膜，其中具有热稳定性、高挥发性和高反应性并且在室温下和压力下呈液态(易于处理)的所述环二硅氮烷衍生物可通过多种沉积方法形成具有优良物理和电学特性的高纯度含硅薄膜。
【专利说明】
新环二括氮烧衍生物、其制备方法从及使用其的含括薄膜
技术领域
[0001] 本发明设及到新环二娃氮烧衍生物、用于制备其的方法和使用其的含娃薄膜，并 且更特别地设及具有热稳定性和高挥发性并在室溫和压力下呈液态（易于处理）的新环二 娃氮烧衍生物、用于制备其的方法和使用其的含娃薄膜。
【背景技术】
[0002] 通过半导体领域中的多种沉积方法，含娃薄膜被制成多种形状，如娃膜、二氧化娃 膜、氮化娃膜、碳氮化娃膜、氮氧化娃膜等，并且被广泛应用于许多领域中。
[0003] 特别地，二氧化娃膜和氮化娃膜可W在制造装置中起绝缘膜、防扩散膜、硬质掩 模、蚀刻停止层、巧晶层、间隔物、沟槽隔离物、金属间介电材料和保护层的作用，归因于其 显著优良的阻挡性和抗氧化性。
[0004] 近期，多晶娃薄膜已经被用于薄膜晶体管(TFT)、太阳能电池等，并且因此，其应用 领域得到了改变。
[0005] 作为已知用于制造含娃薄膜的典型技术，存在通过使混合气体形式的娃前体与反 应气体反应在基底表面上形成膜或者通过在表面上直接反应形成膜的金属有机化学气相 沉积(M0CVD);W及在基底表面上物理或化学吸附气体形式的娃前体，随后依次引入反应气 体形成膜的原子层沉积（ALD)。另外，用于制造薄膜的多种技术，如低压化学气相沉积 化PCVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、等离子体增强原子层沉积(PEALDK使用能 够在低溫下沉积的等离子体)等被用于下一代半导体和显示装置制造工艺，由此被用于形 成超精细图案和沉积在纳米尺寸的厚度下具有均匀和优良特性的超薄膜。
[0006] 如韩国专利特许公开No.KR 2007-0055898中所述的用于形成含娃薄膜的前体的 典型实例包括硅烷、硅烷氯化物、氨基硅烷和烷氧基硅烷，并且更具体地，包括硅烷氯化物 如二氯硅烷(Si也C12)和六氯二硅烷(CbSiSiCh); W及Ξ甲娃烷基胺(N(Si也)3)、双-二乙 基氨基硅烷化Si(N(C也C也)2)2)和二异丙基氨基硅烷化SiN(i-C3出)2)等，并且用于半导体 和显示器的大规模生产。
[0007] 然而，根据由装置的超高集成导致的装置微型化、纵横比的增加 W及装置材料的 多样化，需要形成具有均匀和薄的厚度W及在期望低溫下具有优良电学特性的超精细薄膜 的技术，并且因此，在使用现有娃前体时，60(TC或更高的高溫工艺、阶梯覆盖、蚀刻特性W 及薄膜的物理和电学特性成为问题，并且因此，需要开发优良的新娃前体。
[000引相关技术文献
[0009] (专利文献1)韩国专利特许公开第KR 2007-0055898号
[0010] (专利文献2)美国专利申请公开第2004-0096582A1号
【发明内容】
[00川技术问题
[0012]本发明的一个目的是提供环二娃氮烧衍生物。
[0013] 此外，本发明的另一个目的是提供新的环二娃氮烧衍生物，其为用于薄膜沉积的 前体化合物。
[0014] 另外，本发明的另一个目的提供用于制备环二娃氮烧衍生物的方法。
[0015] 此外，本发明的另一个目的是提供用于沉积含娃薄膜的组合物，其包含本发明的 环二娃氮烧衍生物；用于通过使用本发明的环二娃氮烧衍生物来制造含娃薄膜的方法；W 及通过包含本发明的环二娃氮烧衍生物制造的含娃薄膜。
[00W 技术方案
[0017] 在一个一般方面中，本发明提供了运样的新环二娃氮烧衍生物:其能够形成具有 优良内聚性、高沉积速率和即使在低溫下也具有优良的物理和电学特性的娃薄膜。
[0018] 本发明的新环二娃氮烧衍生物由W下化学式1表示：
[0019] [化学式1]
[0020]
[002。 在化学式1中，
[0022] r1至R3各自独立地为氨、面素、（C1-C5)烷基或(C2-C5)締基，并且
[0023] R4 为氨、（C1-C3)烷基或(C2-C5)締基。
[0024] 本发明的环二娃氮烧衍生物在室溫和大气压下为液态化合物W具有优异的挥发 性，从而使薄膜能够容易地形成。此外，作为具有Si-N键的稳定方形环化合物，环二娃氮烧 衍生物具有W下优点：根据取代基来控制化合物的对称性和非对称性从而能够控制反应 性。此外，由于具有方形环的分子结构，本发明的环二娃氮烧衍生物具有高热稳定性和低活 化能，从而具有优良的反应性并且不产生非挥发性副产物，从而能够容易地形成具有高纯 度的含娃薄膜。
[0025] 为了使根据本发明一个示例性实施方案的由化学式1表示的环二娃氮烧衍生物形 成具有高的热稳定性和反应性W及高纯度的薄膜，优选的是，在化学式1中，Ri至R3各自独立 地为氨、面素、（C1-C3)烷基或(C2-C3)締基，并且R4为(C1-C3)烷基或(C2-C3)締基，并且更 优选的是，在化学式1中，R哇R3各自独立地为氨、面素、甲基或乙締基，并且R4为异丙基或异 丙締基。
[0026] 根据本发明的一个示例性实施方案的由化学式1表示的环二娃氮烧衍生物可选自 W下化合物，但本发明不限于此：
[0027]
[002引
[0029] 术语:本发明中所述的"烷基"包括直链型或支化型二者。
[0030] 此外，本发明的由化学式1表示的环二娃氮烧衍生物可优选为用于沉积含娃薄膜 的前体化合物。
[0031] 另外，在另一个一般的方面中，本发明提供了用于制备由W下化学式1表示的环二 娃氮烧衍生物的方法。
[0032] 用于制备本发明的环二娃氮烧衍生物的方法包括:通过使由W下化学式2表示的 硅烷衍生物与由W下化学式3表示的胺衍生物反应来制备由W下化学式4表示的二氨基娃 烧衍生物；W及在(C1-C7)烷基裡的存在下，通过由W下化学式4表示的所述二氨基硅烷衍 生物与由W下化学式5表示的硅烷衍生物的分子内环化反应来制备由W下化学式1表示的 所述环二娃氮烧衍生物：
[0033] [化学式1]
[0043] 在化学式1至5中，
[0044] R哇R3各自独立地为氨、面素、（C1-C5)烷基或似-C5)締基，
[0045] R4为氨、（C1-C3)烷基或(C2-C5)締基，并且X为面素。
[0046] 在本发明的一个示例性实施方案中，由化学式4表示的所述二氨基硅烷衍生物的 制备可在由W下化学式10表示的碱或(C1-C7)烷基裡的存在下进行：
[0047] [化学式 10]
[004引 N(R6)(r7)(r8)
[0049] 在化学式10中，R6至R8各自独立地为(C1-C7)烷基。
[0050] 在另一个一般的方面中，本发明提供了用于制备由W下化学式1-2表示的环二娃 氮烧衍生物的方法，所述方法包括:通过使由W下化学式1-1表示的面代环二娃氮烧衍生物 与金属氨化物或由W下化学式8表示的碱金属衍生物反应来制备由W下化学式1-2表示的 所述环二娃氮烧衍生物：
[0051] [化学式 1-2]
[0化日][化学式引
[0化6] M-RID
[0化7] 在化学式1-1、1-2和8中，
[0化引 Μ为碱金属；
[0059] RW各自独立地为氨或(C1-C5)烷基；
[0060] Ri至R3中的至少一者为面素，并且余者为氨、面素、（C1-C5)烷基或(C2-巧)締基； [0061 ] R4为氨、（C1-C3)烷基或(C2-C5)締基；并且
[0062] Ria至护3中的至少一者为氨，并且余者为氨、（C1-C5)烷基或(C2-C5)締基，其中当Ri 为面素时，Rla为氨，并且当R2为面素时，护3为氨，并且当R3为面素时，护3为氨。
[0063] 在另一个一般的方面中，本发明提供了用于制备由W下化学式9表示的环二娃氮 烧衍生物的方法，所述方法包括:通过使由W下化学式2表示的硅烷衍生物与由W下化学式 3表示的胺衍生物反应来制备由W下化学式6表示的氨基硅烷衍生物;在(C1-C7)烷基裡的 存在下，通过由W下化学式6表示的所述氨基硅烷衍生物的分子内环化反应来制备由W下 化学式7表示的面代环二娃氮烧衍生物；W及通过使由W下化学式7表示的所述面代环二娃 氮烧衍生物与金属氨化物或由W下化学式8表示的碱金属衍生物反应来制备由W下化学式 9表示的所述环二娃氮烧衍生物：
[0064] [化学式2]
[00 化]
[0066] [化学式3]
[0067] 出 N-R4
[0068] [化学式6]
[0076] 在化学式2、3和6至9中，
[0077] Ri为面素；
[007引 R2为氨、面素、（C1-C5)烷基或(C2-C5)締基；
[00巧]R4为氨、（C1-C3)烷基或(C2-C5)締基；
[0080] X为面素；
[0081] Μ为碱金属；
[0082] RID 为氨或(C1-C5)烷基；
[008；3] Ria 为氨；
[0084]其中，当R2为氨或面素时，护3为氨，并且
[00化]当R2为(C1-C5)烷基或(C2-C5)締基时，护3为(C1-C5)烷基或（C2-C5)締基。
[0086] 在本发明的一个示例性实施方案中，由化学式6表示的氨基硅烷衍生物的制备可 在由W下化学式10表示的碱或(C1-C7)烷基裡的存在下进行：
[0087] [化学式 10]
[008引 N(R6)(r7)(r8)
[0089] 在化学式10中，R6至R8各自独立地为(C1-C7)烷基。
[0090] 根据本发明的一个示例性实施方案的（C1-C7)烷基裡为其中裡与（C1-C7)烷基键 合的化合物，例如，甲基裡、正下基裡等，并且优选正下基裡。
[0091] 根据本发明的一个示例性实施方案的金属氨化物可为选自LiH、化H、KH和LiAlH4 中的一者或者两者或更多者的混合物。
[0092] 只要本发明的制备方法中使用的溶剂不与起始物质反应，则其在一般有机溶剂中 不受限制，例如，所述溶剂可W是选自正己烧(η-己烧）、环己烧、正戊烧(η-戊烧）、二乙酸、 甲苯、四氨巧喃(THF)、二氯甲烧(DCM)和Ξ氯甲烧(氯仿）中的至少一种。
[0093] 只要本发明的制备方法中的反应溫度用于一般有机合成，则溫度不受限制;然而， 所述溫度可W根据反应时间、反应物质和起始物质的量变化，其中反应需要在通过NMR、GC 等确认起始物质完全消耗之后完成。当反应完成时，可W通过过滤，随后通过在减压下简单 蒸馈除去溶剂，并且然后可W通过一般方法如分馈、减压下蒸馈等来分离和精炼期望的物 质。
[0094] 在另一个一般的方面中，本发明提供了包含如上所述的环二娃氮烧衍生物的用于 沉积含娃薄膜的组合物。
[00M]本发明的用于沉积含娃薄膜的组合物可包含本发明的环二娃氮烧衍生物作为用 于薄膜沉积的前体，并且所述组合物中的环二娃氮烧衍生物的含量可W在本领域技术人员 考虑到成膜条件或者薄膜的厚度、特性等可确定的范围内。
[0096] 在另一个一般的方面中，本发明提供了用于通过使用如上所述的环二娃氮烧制造 含娃薄膜的方法。
[0097] 在另一个一般的方面中，本发明提供了通过包含如上所述的环二娃氮烧制造的含 娃薄膜。
[0098] 本发明的含娃薄膜可通过一般的方法制造，例如，金属有机化学气相沉积 (M0VCD)、原子层沉积（ALD)、低压化学气相沉积化PVCD)、等离子体增强化学气相沉积 (PECVD)、等离子体增强原子层沉积(PEALD)等。
[0099] 本发明的环二娃氮烧衍生物具有低活化能和高反应性，并且使非挥发性副产物的 产生最小化，使得通过使用所述环二娃氮烧衍生物作为前体制造的含娃薄膜可具有高纯度 W及优良的物理和电学特性。
[0100] 有益效果
[0101] 本发明的环二娃氮烧衍生物具有优良的热稳定性和高反应性，使得通过使用所述 环二娃氮烧衍生物作为前体制造的含娃薄膜可W具有高纯度和显著优良的物理和电学特 性。
[0102] 另外，本发明的环二娃氮烧衍生物可具有高含量的娃并且在室溫和大气压下呈液 态，由此容易储存和处理，并且可具有高挥发性和高反应性W迅速地和容易地沉积，并且可 W沉积具有优良内聚性和较优的阶梯覆盖的薄膜。
【附图说明】
[0103] 本发明的上述和其他目的、特征和优点将通过结合附图给出的优选实施方案的W 下描述变得明显，其中：
[0104] 图1示出了由通过实施例1制备的1,3-二异丙基-2,4-二甲基环二娃氮烧的热重分 析获得的结果。
[0105] 图2示出了由通过实施例1制备的1,3-二异丙基-2,4-二甲基环二娃氮烧的蒸气压 测量获得的结果。
[0106] 图3示出了由通过实施例6制备的1，3-二异丙基-4,4-二甲基环二娃氮烧的热重分 析获得的结果。
[0107] 图4示出了由通过实施例6制备的1,3-二异丙基-4,4-二甲基环二娃氮烧的蒸气压 测量获得的结果。
[0108] 图5示出了通过实施例7和比较例1实施的用于沉积含娃薄膜的方法。
[0109] 图6示出了由使用透射电子显微镜对通过实施例7实施的含娃薄膜进行阶梯覆盖 分析获得的结果。
[0110] 图7示出了由通过实施例7和比较例1实施的含娃薄膜的红外光谱分析获得的结 果。
[0111] 图8示出了由通过实施例7实施的含娃薄膜的俄歇电子能谱分析获得的结果。
[0112] 图9示出了由使用楠圆偏光仪对通过实施例7和比较例1实施的含娃薄膜进行蚀刻 速率分析获得的结果。
[0113] 图10是示出了通过实施例8实施的用于沉积含娃薄膜的方法的图。
[0114] 图11示出了由通过实施例8实施的含娃薄膜的红外光谱分析获得的结果。
【具体实施方式】
[0115] 下文中，将更详细地参考W下示例性实施方案对本发明进行描述。然而，W下示例 性实施方案仅仅借助实施例描述本发明，但不限于此。
[0116] W下实施例的所有化合物在无水和惰性气氛下使用手套箱或Schlenk管进行操 作，产品通过1h核磁共振（醒R，400MHz叫1^3扣61(1，811圳1?5')、热重分析（了64，1^81-11， LINSEIS)和气相色谱(GC，7890A，Agilent Technologies)分析，经沉积的薄膜的厚度通过 楠圆偏光仪(M2000D，Woollam)测量，并且所述膜的组分通过红外光谱（IFS66V/S&Hyperion 3000，B;ruker OpUks)和俄歇电子光谱仪(Microlab 350 Jhermo Electron)分析。
[0117] [实施例1 ] 1，3-二异丙基-2，4-二甲基环二娃氮烧的合成 [0"引 1) 1，3-二异丙基-2，4-二氯二甲基环二娃氮烧的合成
[0119] 将127邑(0.86111〇1);氯（甲基)硅烷(邸351(：13)和12001111有机溶剂(正己烧)放入火 焰干燥的2000ml Schlenk烧瓶中并在无水和惰性气氛下揽拌，向其中缓慢地添加101.7g (1.72mol)异丙胺化2NCH(C曲)2)同时保持溫度为-10°C。在完成添加之后，将反应溶液的溫 度缓慢地升至室溫，并在室溫下揽拌反应溶液3小时。在完成揽拌之后，过滤反应溶液，并将 通过过滤获得的白色固体移除W获得滤液。向在减压下从滤液中移除溶剂之后回收的二氯 (甲基）（异丙基氨基)硅烷(C12C出SiNHCH(C出)2)中放入200ml有机溶剂(正己烧），并揽拌， 然后向其中缓慢地添加367.0g(0.90mol) 1.7M叔下基裡(t-C4曲Li)己烧(C姐14)溶液同时保 持溫度为40°C。在完成添加之后，将反应溶液的溫度缓慢地升至65°C，并揽拌反应溶液12小 时。在完成揽拌之后，过滤反应溶液，并将通过过滤获得的白色固体移除W获得滤液，然后 在减压下从滤液中移除溶剂，通过减压蒸馈W70%的产率获得81.4g(0.30mol)l，3-二异丙 基-2，4-二氯二甲基环二娃氮烧（（C1C出SiNCH(C出)2) 2)。
[0120] 1h NMR(C6D6中）δ0.50,0.53(s，6H，顺-NSi(CH3)Cl，反-NSi(C出）Cl)，1.07(d，12H， Si(NCH(CH3)2)，3.27(m，2H，Si(NCH(CH3)2);沸点197。C.
[0。1] 2) 1，3-二异丙基-2，4-二甲基环二娃氮烧的合成
[0122] 将100邑(0.37111〇1)1，3-二异丙基-2,4-二氯二甲基环二娃氮烧(在^上1中合成的 (C1C曲SiNCH(C曲)2)2)和200ml有机溶剂(THF)放入1000ml的火焰干燥的Schlenk烧瓶中并 在无水和惰性气氛下揽拌，向其中缓慢地添加7.33g(0.92mol)氨化裡化iH)同时保持溫度 为-15°C。在完成添加之后，将反应溶液的溫度缓慢地升至65°C，并揽拌反应溶液12小时。在 完成揽拌之后，过滤反应溶液，并将通过过滤获得的白色固体移除W获得滤液，然后在减压 下从滤液中移除溶剂，通过减压蒸馈W80%的产率获得60g(0.3mol)l，3-二异丙基-2,4-二 甲基环二娃氮烧（（肥出SiNCH(C出)2)2)。
[0123] 1h NMR(C6Ds中）S0.33(m，6H，NSiH(CH3))，1.05(m，12H，Si(NCH(CH3)2)，3.20(m，2H， Si(NCH(CH3)2)，5.52(m，2H，NSiH(CH3));沸点73~175。C.
[0124] [实施例2]1，3-二异丙基环二娃氮烧的合成
[01巧]1)1，3-二异丙基-2,2,4,4-四氯环二硅氧烷的合成
[01%] 将150g(0.89mol)四氯硅烷（Si(n4)和500ml有机溶剂（正己烧)放入火焰干燥的 2000ml Schlenk烧瓶中并在无水和惰性气氛下揽拌，向其中缓慢地添加 104.76g(1.77mol) 异丙胺化NCH(CH3)2)同时保持溫度为-10°C。在完成添加之后，将反应溶液的溫度缓慢地升 至室溫，并在室溫下揽拌反应溶液3小时。在完成揽拌之后，过滤反应溶液，并将通过过滤获 得的白色固体移除W获得滤液。向在减压下从滤液中移除溶剂之后回收的Ξ氯(异丙基氨 基)硅烷(Cl3SiNHCH(C曲)2)中放入200ml有机溶剂(正己烧），并揽拌，然后向其中缓慢地添 加 368.38g(0.90mol) 1.7M的叔下基裡(t-C4曲Li)己烧(C姐14)溶液同时保持溫度为40°C。在 完成添加之后，将反应溶液的溫度缓慢地升至65Γ，并揽拌反应溶液12小时。在完成揽拌之 后，过滤反应溶液，并将通过过滤获得的白色固体移除W获得滤液，然后在减压下从滤液中 移除溶剂，通过减压蒸馈W88%的产率获得121.7旨(0.35111〇1)1，3-二异丙基-2,2,4,4-四氯 环二娃氮烧（（Cl2SiNCH(C 出)2)2)。
[0127] 1h 醒R(C606中）δl.l0(d，12H，Si(NCH(CH3)2)，3.34(m，2H，Si(NCH(C出）2);沸点216 ~217°C.
[01巧]2) 1，3-二异丙基环二娃氮烧的合成
[0129] 将80g(0.26mol)l，3-二异丙基-2,2,4,4-四氯环二娃氮烧（^上1中合成的 (CbSiNOKC曲)2)2)和400ml有机溶剂(二乙酸)放入火焰干燥的2000ml Schlenk烧瓶中并 在无水和惰性气氛下揽拌，向其中缓慢地添加12.35g(1.55mol)氨化侣裡化iAlH4)同时保 持溫度为-15°C。在完成添加之后，将反应溶液的溫度缓慢地升至60°C，并揽拌反应溶液12 小时。在完成揽拌之后，过滤反应溶液，并将通过过滤获得的白色固体移除W获得滤液，然 后在减压下从滤液中移除溶剂，通过减压蒸馈W60%的产率获得26.8g(0.16mol)l，3-二异 丙基环二娃氮烧（（出SiNCH(C出)2)2)。
[0130] 1h NMR(C6D6中）Sl.ll(d，12H，Si(NCH(CH3)2)，3.23(m，2H，Si(NCH(CH3)2)，4.48(s， 2H，NSiH);沸点155~160°C.
[0131] [实施例3]1，3-二异丙基-2-氯-4,4-二甲基环二娃氮烧的合成
[0132] 将214g(1.66mol)二氯二甲基硅烷(Si(C曲)2Cl2)和1000ml有机溶剂(正己烧)放入 火焰干燥的2000ml Schlenk烧瓶中并在无水和惰性气氛下揽拌，向其中缓慢地添加392. Ig (6.63mol)异丙胺化2NCH(C曲)2)同时保持溫度为-10°C。在完成添加之后，将反应溶液的溫 度缓慢地升至室溫，并在室溫下揽拌反应溶液3小时。在完成揽拌之后，过滤反应溶液，并将 通过过滤获得的白色固体移除w获得滤液。向在减压下从滤液中移除溶剂之后回收的二 (异丙基氨基）二甲基硅烷（（C曲)2Si(NHCH(C曲）2)2)中放入300ml有机溶剂（正己烧），并揽 拌，然后向其中缓慢地添加 l〇〇5.3g(3.32mol)2.5M的正下基裡(n-C祖9Li)己烧(C姐14)溶液 同时保持溫度为-15°C。在完成添加之后，将反应溶液的溫度缓慢地升至25°C，并揽拌反应 溶液12小时，然后，向其中缓慢地添加224.6g(1.66mol)S氯硅烷(SiHCl3)。在完成添加之 后，将反应溶液的溫度缓慢地升至65Γ，并揽拌反应溶液12小时。在完成揽拌之后，过滤反 应溶液，并将通过过滤获得的白色固体移除W获得滤液，然后在减压下从滤液中移除溶剂， 通过减压蒸馈W65%的产率获得255.3g( 1.08mol) 1，3-二异丙基-2-氯-4,4-二甲基环二娃 氮烧（（（CH3)2SiNCH(C出）2) (ClSiHNCH(C出）2))。
[0133] 1h NMR(C6D6中）δ〇.19和0.21(s，6H，NSi(CH3)2)，1.03(d，12H，Si(NCH(CH3)2)，3.17 (m，2H，Si(NCH(C出）2)，5.99(s，lH，NSiHCl);沸点190。C.
[0134] [实施例4] 1，3-二异丙基-2-氯-4，4-二甲基环二娃氮烧的合成
[0135] 将107g(0.83mol)二氯二甲基硅烷（Si(C出）2Cl2)和400ml有机溶剂（正己烧)放入 火焰干燥的1000ml Schlenk烧瓶中并在无水和惰性气氛下揽拌，向其中缓慢地添加167.7g (1.66mol)S乙基胺（（C2Hs)3N)同时保持溫度为-10°C，然后向其中缓慢地添加98.0g (1.65mol)异丙胺化2NCH(C曲)2)同时保持溫度为-10°C。在完成添加之后，将反应溶液的溫 度缓慢地升至室溫，并在室溫下揽拌反应溶液3小时。在完成揽拌之后，过滤反应溶液，并将 通过过滤获得的白色固体移除W获得滤液。向在减压下从滤液中移除溶剂之后回收的二 (异丙基氨基）二甲基硅烷（（C曲)2Si(NHCH(C曲）2)2)中放入200ml有机溶剂（正己烧），并揽 拌，然后向其中缓慢地添加351.8g (1.16mo 1) 2.5M的正下基裡(n-C4曲Li)己烧(C姐14)溶液同 时保持溫度为-l〇°C。在完成添加之后，将反应溶液的溫度缓慢地升至室溫，并揽拌反应溶 液12小时，然后，向其中缓慢地添加224.6g(1.66mol)S氯硅烷(Si肥13)。在完成添加之后， 将反应溶液的溫度缓慢地升至65Γ，并揽拌反应溶液12小时。在完成揽拌之后，过滤反应溶 液，并将通过过滤获得的白色固体移除W获得滤液，然后在减压下从滤液中移除溶剂，通过 减压蒸馈W65 %的产率获得255.3g( 1.08mol) 1，3-二异丙基-2-氯-4，4-二甲基环二娃氮烧 (((CH3)2SiNCH(C出）2) (ClSiHNCH(C出）2))。
[0136] 1h NMR(C6D6中）δ〇.19和0.21(s，6H，NSi(CH3)2)，1.03(d，12H，Si(NCH(CH3)2)，3.17 (m，2H，Si(NCH(C出）2)，5.99(s，lH，NSiHCl);沸点190。C.
[0137] [实施例引1，3-二异丙基-2-氯-4,4-二甲基环二娃氮烧的合成
[013引将98.0g(1.65mol)异丙胺化2NCH(C出)2)和400ml有机溶剂(正己烧)放入火焰干燥 的1000ml Schl enk烧瓶中并在无水和惰性气氛下揽拌，向其中缓慢地添加500.4g (1.65mol)2.5M的正下基裡(n-C4曲Li)己烧(C姐14)同时保持溫度为-10°C。在完成添加之后， 将反应溶液的溫度缓慢地升至室溫，并在室溫下揽拌反应溶液3小时，然后向其中缓慢地添 加 107g(0.83mol)二氯二甲基硅烷（（C出)2SiCl2)同时保持溫度为-10°C。在完成添加之后， 将反应溶液的溫度缓慢地升至室溫，并且在室溫下揽拌反应溶液3小时。在完成揽拌之后， 过滤反应溶液，并将通过过滤获得的白色固体移除W获得滤液。向在减压下从滤液中移除 溶剂之后回收的二（异丙基氨基)二甲基硅烷（（C曲)2Si(N肥H(C出)2)2)中放入200ml有机溶 剂（正己烧），并揽拌，然后向其中缓慢地添加351.8g( 1.16mol)2.5M的正下基裡(n-C4曲Li) 己烧(C姐14)溶液同时保持溫度为-10°C。在完成添加之后，将反应溶液的溫度缓慢地升至室 溫，并揽拌反应溶液12小时，然后，向其中缓慢地添加224.6g( 1.66mol )Ξ氯硅烷(SiHCl3)。 在完成添加之后，将反应溶液的溫度缓慢地升至65°C，并揽拌反应溶液12小时。在完成揽拌 之后，过滤反应溶液，并将通过过滤获得的白色固体移除W获得滤液，然后在减压下从滤液 中移除溶剂，通过减压蒸馈W50%的产率获得196.4g(0.83mol)l，3-二异丙基-2-氯-4,4- 二甲基环二娃氮烧（（（C出)2SiNCH(C出)2)(ClSiHNCH(C出)2))。
[0139] 1h NMR(C6D6中）δ〇.19和0.21(s，6H，NSi(CH3)2)，1.03(d，12H，Si(NCH(CH3)2)，3.17 (m，2H，Si(NCH(C出）2)，5.99(s，lH，NSiHCl);沸点190。C.
[0140] [实施例6]1，3-二异丙基-4,4-二甲基环二娃氮烧的合成
[0141] 将200g(0.84mol) W上实施例3中合成的1，3-二异丙基-2-氯-4,4-二甲基环二娃 氮烧（（（C出）2SiNCH(CH3)2)(ClSiHNCH(CH3)2))和600ml有机溶剂（THF)放入火焰干燥的 2000ml Schlenk烧瓶中并在无水和惰性气氛下揽拌，向其中缓慢地添加7.4g(0.93mol)氨 化裡化iH)同时保持溫度为-15°C。在完成添加之后，将反应溶液的溫度缓慢地升至65°C，并 揽拌反应溶液12小时。在完成揽拌之后，过滤反应溶液，并将通过过滤获得的白色固体移除 W获得滤液，然后在减压下从滤液中移除溶剂，通过减压蒸馈W50%的产率获得85.46g (0.42mol)l，3-二异丙基-4,4-二甲基环二娃氮烧（（（C出)2SiNCH(C出)2)(Si出NCH(C出)2))。
[0142] 1h NMR(C6D6中）S0.26(s，6H，NSi(CH3)2)，1.06(d，12H，Si(NCH(CH3)2)，3.18(m，2H， Si(NCH(CH3)2)，5.51(s，lH，NSi出）；沸点175°C.
[0143] [实施例7]使用环二娃氮烧衍生物通过等离子体增强原子层沉积(阳ALD)来沉积 二氧化娃膜
[0144] 膜形成的评估通过如下进行:使用公知的PEALD法在一般等离子体增强原子层沉 积(阳ALD)设备中使用根据本发明的实施例1的1,3-二异丙基-2,4-二甲基环二娃氮烧和实 施例6的1,3-二异丙基-4,4-二甲基环二娃氮烧作为用于形成二氧化娃膜的组合物。氧与等 离子体一起用作反应气，作为惰性气体的氣用于清除。下文中，图5和表1具体地示出了用于 沉积二氧化娃薄膜的方法。
[0145] 表1
[0146] [表 1]
[0147] 二氧化娃薄膜的沉积条件
[014 引
[0149] 通过楠圆偏光仪测量沉积的薄膜的厚度，并且通过红外光谱和俄歇电子能谱分析 Si化薄膜的形成和薄膜的组分。在Si晶片上的50次循环中，1,3-二异丙基-2,4-二甲基环二 娃氮烧(实施例1)的薄膜的厚度为76.98 乂并且1,3-二异丙基-4,4-二甲基环二娃氮烧(实 施例6)的薄膜的厚度为78.84A。此外，在Si图案晶片上的273次循环中，通过包含1,3-二 异丙基-2,4-二甲基环二娃氮烧(实施例1)制造的薄膜的厚度为317 A,并且在Si图案晶片 上的406次循环中，通过包含1,3-二异丙基-4,4-二甲基环二娃氮烧(实施例6)制造的薄膜 的厚度为436 乂。另外，阶梯覆盖率为98.17%至101.89%。因此，确定了运些薄膜能够有效 地用于需要高沉积速率和优良的阶梯覆盖(图6)的所有二氧化娃薄膜应用领域。
[0150] 此外，如图7和图8中所示，所有沉积的薄膜均形成为二氧化娃膜，并且未观察到杂 质的峰(如C-H、Si-〇H)(图7)。通过使用1,3-二异丙基-2,4-二甲基环二娃氮烧(实施例1)形 成的薄膜中氧与娃之比为2.07:1，并且通过使用1,3-二异丙基-4,4-二甲基环二娃氮烧(实 施例6)形成的薄膜中氧与娃之比为2.03:1，并且碳和氮的含量为0%，因此，可W确定形成 了高纯度二氧化娃薄膜(图8)。
[0151] 此外，沉积的薄膜的蚀刻速率通过使用缓冲氧化物蚀刻剂(B0E)溶液(300:1)来确 定。通过使用1,3-二异丙基-2,4-二甲基环二娃氮烧（实施例1)而沉积的二氧化娃薄膜W 0.58 Λ/秒的速率被蚀刻，并且通过使用1，3-二异丙基-4,4-二甲基环二娃氮烧(实施例6) 而沉积的二氧化娃薄膜W0.59 A/秒的速率被蚀刻。作为通过在750°C下热处理每个样品 30分钟并且确定蚀刻速率而获得的结果，1,3-二异丙基-2,4-二甲基环二娃氮烧的氧化物 薄膜的蚀刻速率为化47 A/砂，并且1,3-二异丙基-4,4-二甲基环二娃氮烧的氧化物薄膜 的蚀刻速率为0.54 乂/秒，运确定了蚀刻速率下降。确定了在i〇〇〇°C下沉积的用作比较样 品的热氧化物薄膜的蚀刻速率为化30 乂/秒(图9)。
[0152] 换言之，确定了通过本发明制备的新的环二娃氮烧衍生物在通过等离子体增强原 子层沉积(PEALD)形成具有高沉积速率、优良的阶梯覆盖和抗蚀刻性的高纯度二氧化娃薄 膜方面具有高利用价值。
[0153] [比较例1]使用公知的氨基甲娃烷基胺化合物通过离子增强原子层沉积(PEALD) 来沉积二氧化娃膜
[0154] 比较例的膜形成的评估在与W上实施例7实施的相同沉积条件下通过公知的 PEALD来进行，不同之处在于使用如下表2中所示的公知的氨基甲娃烷基胺化合物，然后，通 过与W上实施例7实施的相同分析方法和条件来分析沉积的薄膜，并获得其分析结果。下文 中，图5和表2具体地示出了用于沉积二氧化娃薄膜的方法。
[0155] 表2
[0156] [表 2]
[0157] 二氧化娃薄膜沉积条件 [015 引
[0159] 通过楠圆偏光仪测量每个经沉积的薄膜的厚度，并通过红外光谱分析Si化薄膜的 形成。在Si晶片上的50次循环中，薄膜的厚度为72.5 A(前体A)和68.5 A (前体B)，运示 出了与通过实施例7实施的环二娃氮烧衍生物相比较低的沉积速率，并且所有薄膜均形成 为二氧化娃膜(图7)。
[0160] 此外，沉积的薄膜的蚀刻速率通过使用缓冲氧化物蚀刻剂(B0E)溶液(300:1)来确 定。通过使用前体A而沉积的二氧化娃薄膜W0.86A/秒的速率被蚀刻，并且通过使用前体 B而沉积的二氧化娃薄膜W化94 1/秒的速率被蚀刻。作为通过在750°C下热处理每个样 品30分钟并确定蚀刻速率而获得的结果，前体A的氧化物薄膜的蚀刻速率为0.66蓋/秒，并 且前体B的氧化物薄膜的蚀刻速率为0.69 A/秒，运确定了蚀刻速率下降。确定了在i〇〇〇°C 下沉积的用作比较样品的热氧化物薄膜的蚀刻速率为030 乂/秒(图9)。
[0161] [实施例引使用环二娃氮烧衍生物通过等离子体增强原子层沉积(PEALD)来沉积 氮化娃膜
[0162] 膜形成的评估通过如下进行:使用公知的PEALD法在一般等离子体增强原子层沉 积(阳ALD)设备中使用根据本发明的实施例1的1,3-二异丙基-2,4-二甲基环二娃氮烧作为 用于形成氮化娃膜的组合物。氮与等离子体一起用作反应气，相同的氮气用于清除。下文 中，图10和表3具体地示出了用于沉积氮化娃薄膜的方法。
[0163] 表3
[0164] [表 3]
[0165] 氮化娃薄膜沉积条件
[0166]
[0167]通过楠圆偏光仪测量沉积的薄膜的厚度，并通过红外光谱和俄歇电子能谱分析 SiN薄膜的形成和薄膜的组分。在Si晶片上的500次循环中，薄膜的厚度为150.70 A。
[0168] 此外，如图11中所示，观察到所有沉积的薄膜均形成为氮化娃膜，并且包含少量的 键如 N-H、Si-H。
[0169] 此外，沉积的薄膜的蚀刻速率通过使用缓冲氧化物蚀刻剂(B0E)溶液(300:1)来确 定。沉积的氮化娃薄膜W 0.05 乂/秒的速率被蚀刻，并且在l〇〇〇°C下沉积的用作比较样品 的热氧化物薄膜W化34 A /秒的速率被蚀刻，并且使用二氯硅烷通过在下的低压化 学气相沉积(LPCVD)而沉积的氮化娃薄膜W0.031/秒的速率被蚀刻。
[0170] 也就是说，确定了通过本发明制备的新的环二娃氮烧衍生物在通过等离子体增强 原子层沉积(PEALD)形成具有高沉积速率和优良的抗蚀刻性的高纯度氮化娃薄膜方面具有 高利用价值。
[0171] 工业实用性
[0172] 本发明的环二娃氮烧衍生物具有优良的热稳定性和高反应性，使得通过使用所述 环二娃氮烧衍生物作为前体制造的含娃薄膜可具有高纯度W及显著优良的物理和电学特 性。
[0173] 此外，本发明的环二娃氮烧衍生物可具有高的娃含量并且在室溫和大气压下W液 态存在从而易于存储和处理，并且可具有高挥发性和高反应性W快速地并容易地沉积，并 且可沉积具有优良的内聚力和优异的阶梯覆盖的薄膜。
【主权项】
1. 一种由以下化学式1表示的环二硅氮烷衍生物： [化学式1] 在化学式1中，R1至R1各自独立地为氢、卤素、（Cl -C5)烷基或(C2-C5)烯基，并且 R2为氢、（C1-C3)烷基或(C2-C5)烯基。2. 根据权利要求1所述的环二硅氮烷衍生物，其中所述环二硅氮烷衍生物选自以下化 合物：-种用于制备由以下化学式1表示的环二硅氮烷衍生物的方法，包括： 通过使由以下化学式2表示的硅烷衍生物与由以下化学式3表示的胺衍生物反应来制 备由以下化学式4表示的二氨基硅烷衍生物；以及 2 在(C1-C7)烷基锂的存在下，通过由以下化学式4表示的所述二氨基硅烷衍生物与由以 下化学式5表示的硅烷衍生物的分子内环化反应来制备由以下化学式1表示的所述环二硅 氮烷衍生物： [化学式1]在化学式1至5中， R1至R3各自独立地为氢、卤素、（a -C5)烷基或(C2-C5)烯基， R4为氢、（C1-C3)烷基或(C2-C5)烯基，并且X为卤素。4. 根据权利要求3所述的方法，其中由化学式4表示的所述二氨基硅烷衍生物的制备在 由以下化学式10表示的碱或(C1-C7)烷基锂的存在下进行： [化学式10] N(R6)(R7)(Rs) 在化学式10中，R6至R8各自独立地为(Cl -C7)烷基。5. -种用于制备由以下化学式1-2表示的环二硅氮烷衍生物的方法，所述方法包括： 通过使由以下化学式1-1表示的卤代环二硅氮烷衍生物与金属氢化物或由以下化学式 8表示的碱金属衍生物反应来制备由以下化学式1-2表示的所述环二硅氮烷衍生物： [化学式1-2][化学式8] M-R10 在化学式1-1、1-2和8中， M为碱金属； Riq各自独立地为氢或(Cl-C5)烷基； R1至R3中的至少一者为卤素，并且余者为氢、卤素、（C1-C5)烷基或(C2-C5)烯基； R4为氢、（C1-C3)烷基或(C2-C5)烯基;并且 1^至1^中的至少一者为氢，并且余者为氢、（C1-C5)烷基或(C2-C5)烯基，其中当R1为卤 素时，Rla为氢，并且当R2为卤素时，R2a为氢，并且当R3为卤素时，R 3a为氢。6.-种用于制备由以下化学式9表示的环二硅氮烷衍生物的方法，所述方法包括： 通过使由以下化学式2表示的硅烷衍生物与由以下化学式3表示的胺衍生物反应来制 备由以下化学式6表示的氨基硅烷衍生物； 在(C1-C7)烷基锂的存在下，通过由以下化学式6表示的所述氨基硅烷衍生物的分子内 环化反应来制备由以下化学式7表示的卤代环二硅氮烷衍生物；以及 通过使由以下化学式7表示的所述卤代环二硅氮烷衍生物与金属氢化物或由以下化学 式8表示的碱金属衍生物反应来制备由以下化学式9表示的所述环二硅氮烷衍生物： [化学式2][化学式3] H2N-R4 [化学式6]在化学式2、3和6至9中， R1为卤素； R2为氢、卤素、（C1-C5)烷基或(C2-C5)烯基； R4为氢、（C1-C3)烷基或(C2-C5)烯基； X为卤素； M为碱金属； R1t3为氢或(C1-C5)烷基； Rla为氢； 其中，当R2为氢或卤素时，R2a为氢，并且 当R2为(C1-C5)烷基或(C2-C5)烯基时，R2%(C1-C5)烷基或(C2-C5)烯基。7. 根据权利要求6所述的方法，其中由化学式6表示的所述氨基硅烷衍生物的制备在由 以下化学式10表示的碱或(C1-C7)烷基锂的存在下进行： [化学式10] N(R6)(R7)(Rs) 在化学式10中，R6至R8各自独立地为(Cl -C7)烷基。8. 根据权利要求5或6所述的方法，其中所述金属氢化物为选自LiH、NaH、KH和LiAlH4中 的一者或者两者或更多者的混合物。9. 一种用于沉积含硅薄膜的组合物，包含根据权利要求1或2所述的环二硅氮烷衍生 物。10. -种用于通过使用根据权利要求1或2所述的环二硅氮烷衍生物制造含硅薄膜的方 法。11. 一种通过包含根据权利要求1或2所述的环二硅氮烷衍生物制造的含硅薄膜。
【文档编号】C07F7/10GK106029679SQ201580009061
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年1月8日
【发明人】张世珍, 杨炳日, 金成基, 金宗炫, 金度延, 李相道, 昔壮衒, 李相益, 金铭云
【申请人】Dnf有限公司