一种用于吹塑成型的高刚性、高熔体强度和耐低温冲击性的热塑性abs树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于吹塑成型的高刚性、高熔体强度和耐低温冲击性的热塑性ABS树脂组合物，包括以下组分和含量：丙烯腈?丁二烯?苯乙烯接枝共聚物20～60份，丙烯腈?苯乙烯共聚物30～70份，耐热改性剂5～25份，熔体增强剂1～20份，含氟聚合物添加剂0.1～10.0份，加工助剂0.5～3.0份。本发明制备的热塑性ABS树脂，具有超高熔体强度、超高刚性和优良的耐低温冲击性的优点，很好地解决了目前吹塑用ABS树脂组合物存在的熔体强度、刚性和低温韧性不能平衡的问题，特别适用于一些汽车大型零部件(如，扰流器、座背、保险杠等制品)。
【专利说明】
一种用于吹塑成型的高刚性、高熔体强度和耐低温冲击性的 热塑性ABS树脂组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，是一种用于吹塑成型的高刚性、高熔 体强度和耐低温冲击性的热塑性ABS树脂组合物。
【背景技术】
[0002] ABS树脂具有优良的综合性能，可通过注塑、挤出、吹塑及辊压等多种方法成型，被 广泛应用于电子电器、建材、汽车内外饰等领域。而在吹塑成型过程中，聚合物通过狭小的 口模时，受到高剪切力的作用，很容易出现型坯熔垂现象，过度的垂縮会导致制件的壁厚不 均，严重时甚至不能成型。因此，对于吹塑成型用ABS树脂，要求树脂的熔体强度要足够高。 而对于一些汽车大型零部件，如扰流器、座背、保险杠等，需要制品承受一定强度的载荷力， 且一般有_30°C或_40°C的低温冲击实验要求，要求制品本身不能出现裂纹、开裂等外观不 良。因此，对于吹塑成型用ABS树脂，要求具有较高的强度、刚性和低温韧性。
[0003] 现有文献已经公开了通过增加 ABS树脂中的橡胶含量，以改善ABS树脂的熔体强度 和耐冲击性，但是所制备的树脂组合物的刚性、耐热性都会降低，另一方面，材料的尺寸稳 定性也会变差。如中国专利CN103013025公开了一种可用于吹塑成型的综合性能优异的ABS 树脂，其通过提高ABS树脂中橡胶相含量来改善韧性，但在冲击强度提高与熔融指数降低的 同时，材料刚性会降低。现有文献公开了通过将不同聚合方式制备的聚合物进行共混，来改 善材料的耐冲击性。如专利1^4430478、1^5605963、1^5696204，通过将乳液聚合工艺生产的 聚合物与本体聚合工艺生产的聚合物进行混合来改善材料的冲击性能，然而采用该种方法 所得到的材料熔体强度低，吹塑性能差;且材料的常温韧性和低温韧性也不一定成对应关 系，常温韧性提高时，低温韧性提高有限。现有文献公开了在ABS树脂中添加超高分子量的 第三组分，来提高材料的熔体强度。如中国专利CN101250314,公开了一种用于吹塑成型的 耐热ABS树脂组合物及其制备方法，其通过添加超高分子量聚丙烯酸类共聚物提高ABS树脂 熔体强度的方法;但该组合物的低温韧性较低。现有文献公开了在ABS树脂中提高SAN含量 或者分子量，来提高ABS树脂的刚性，但采用该种方法会降低材料的韧性和熔体强度。如中 国专利CN101250314公开了一种用于吹塑成型的耐热ABS树脂组合物，其实施例1和实施例6 对比了通过提高ABS树脂中的SAN含量对物性的影响，结果表明：SAN含量提升，材料刚性提 高，但是熔体强度和韧性都降低。
[0004] 众所周知，含氟聚合物的高分子主链或者侧链中与碳原子直接共价键相连的氢原 子被氟原子全部或者部分取代后，氟原子沿碳链呈螺旋分布，其他分子或反应性基团难以 插入，有效保护了碳碳主链；因此，聚合物具有刚性高、熔体强度大、韧性好等一系列优点。 专利CN 101360786B公开了含氟聚合物提高聚合物耐候性和模量的方法，但是该专利只是 研究了不含橡胶组分和填料的体系，对包含橡胶组分的聚合物体系没有做研究；专利 US5962587公开了聚四氟乙烯(PTFE)来改进橡胶改性的热塑性组合物的模量，但是没有研 究用于吹塑成型的高耐热ABS体系，也没有报道制品的低温韧性情况。上述现有技术方案都 没有实现对刚性、熔体强度和低温韧性的同时改善，即在提高其中某一性能的同时，其他性 能没有得到同样提升。随着汽车行业对材料的性能要求越来越严苛，兼顾这三方面性能的 吹塑ABS将成为未来材料要求的发展方向。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种用于吹塑成型的具有超高熔体强度、超 高刚性和良好低温韧性的耐热ABS树脂组合物及制备方法。使用该树脂组合物，不仅吹塑过 程中熔体强度高，型坯下垂现象少；同时制件的刚性和低温韧性得到大幅度提升，很好地解 决了现有技术中吹塑用ABS树脂组合物存在的熔体强度、刚性和低温韧性不能平衡的问题。
[0006] 本发明的第一个目的是针对现有技术中的不足，提供一种用于吹塑成型的高刚 性、高熔体强度和耐低温冲击性的热塑性ABS树脂组合物。
[0007] 本发明的第二个目的是，提供如上所述ABS树脂组合物的制备方法。
[0008] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
[0009] 一种用于吹塑成型的高刚性、高熔体强度和耐低温冲击性的热塑性ABS树脂组合 物，所述ABS树脂组合物是由下列重量份的原料制成： 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物 20~60份、
[0010] 丙烯腈-苯乙烯共聚物 30~70份、 耐热改性剂 5~25份、 熔体增强剂 1~20份、
[0011] 含氟聚合物添加剂 （U~1:0份、 加工助剂 0.5~3份。
[0012] 进一步，所述ABS树脂组合物是由下列重量份的原料制成： 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物 40份、 丙烯腈-苯乙烯共聚物 50份、： 耐热改性剂 10份、
[0013] 熔体增强剂 10份、 含氟聚合物添加剂 6份、 加工助剂 0.5~3份。
[0014] 进一步，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的重均分子量为100,000~200， 〇〇〇,相对密度为1.0~1.04,平均直径范围为100~600nm，所述丁二烯橡胶重量百分比含量 为40~70wt%。
[0015]进一步，所述丙稀腈-丁二稀-苯乙稀接枝共聚物的平均粒径优选为200~300nm， 丁二稀橡胶的重量百分比含量优选为45~55wt%。
[0016] 进一步，所述丙烯腈-苯乙烯共聚物的重均分子量为100，000~500，000，丙烯腈的 重量百分比含量为15~40wt%。
[0017] 进一步，所述丙烯腈-苯乙烯共聚物的重均分子量优选为200,000~400,000,丙烯 腈的重量百分含量优选为25~35wt%。
[0018] 进一步，所述耐热改性剂为N-芳基马来酰亚胺共聚物、α-甲基苯乙烯的共聚物的 一种或几种的混合物。
[0019] 进一步，所述耐热改性剂优选为Ν-芳基马来酰亚胺共聚物;更优为Ν-苯基马来酰 亚胺与马来酸酐和苯乙烯的三元共聚物或Ν-苯基马来酰亚胺与马来酸酐、α_甲基苯乙烯、 丙稀腈的多元共聚物。
[0020] 进一步，所述熔体增强剂为核壳结构的丙烯酸酯类共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚 物、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的一种或几种的混合物。
[0021] 进一步，所述熔体增强剂为丙烯酸酯类共聚物、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水 甘油酯共聚物的复配。
[0022] 进一步，所述丙烯酸酯类共聚物、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量 比为1: 1。
[0023] 进一步，所述含氟聚合物添加剂，包含30~70wt%的含氟聚合物和70~30wt%的 载体聚合物。
[0024]进一步，所述含氟聚合物为聚含氟烯烃，选自聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯、四氟乙烯/ 六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基醚共聚物、聚氟乙烯、三氟氯 乙烯/乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯。
[0025]进一步，所述含氟聚合物优选为聚四氟乙烯(FA-1)。
[0026]进一步，所述载体聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚α_烷基苯乙烯、马来 酸酐改性的苯乙烯类聚合物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、马来酰亚胺改性的苯乙烯类聚合 物、苯乙烯-Ν芳基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-烷基苯乙烯/丙烯腈共聚 物、苯乙烯/α-烷基苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙 烯/α-烷基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物和α-烷基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲 酯共聚物。
[0027] 进一步，所述载体聚合物优选为苯乙烯/丙烯腈共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯。
[0028] 进一步，所述加工助剂包括抗氧剂、润滑剂、脱模剂的一种或几种的混合物。
[0029] 进一步，所述抗氧剂优选为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂。
[0030] 进一步，所述润滑剂优选为季戊四醇硬脂酸酯或乙撑双硬脂酸酰胺。
[0031 ]进一步，所述脱模剂优选为硅酮类脱模剂。
[0032]为实现上述第二个目的，本发明采取的技术方案是：
[0033]如上任一所述高刚性、高熔体强度和耐低温冲击性的热塑性ABS树脂组合物的制 备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0034] (1)按如上所述配比称取原料；
[0035] (2)将步骤(1)中备好的原料在高速混合器中预混；
[0036] (3)将步骤(2)中得到的预混料经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、 剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到用于吹塑成型的高刚 性高韧性高熔体强度热塑性ABS树脂组合物;其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为36~44，并 且带有温控装置及抽真空装置;所述的双螺杆挤出机的挤出温度为180~250Γ之间，螺杆 转速为200~500转/分钟。
[0037]本发明优点在于：
[0038] 1、与现有技术相比，本发明通过采用含氟聚合物添加剂，并与一定比例的熔体强 度增强剂、一定比例的耐热改性剂进行复配，制备出用于吹塑成型的具有超高熔体强度、超 高刚性和优良耐低温冲击性的热塑性ABS树脂组合物。使用该树脂组合物，不仅吹塑过程中 熔体强度高，型坯下垂现象少；同时制件的刚性和低温韧性得到大幅度提升，很好地解决了 现有技术中吹塑用ABS树脂组合物存在的熔体强度、刚性和低温韧性不能平衡的问题。
[0039] 2、本发明通过大量的实验筛选，熔体增强剂选择丙烯酸酯类共聚物及丙烯腈-苯 乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物复配，所制备的ABS树脂各项性能均有所提高，尤其是 熔体流动速率及剪切粘度改善最为明显。
[0040] 3、本发明通过向包含特定组分特定量的苯乙烯类树脂组合物中加入特定组分特 定量的耐热剂、熔体增强剂、含氟聚合物添加剂，并与树脂组合物中的组分发生协效作用， 进而解决了现有技术中吹塑成型用耐热ABS树脂在吹塑成型、机械性能、制件实验等方面存 在的问题;本发明制备了可吹塑性强、机械刚性高、熔体强度高和低温韧性优异的高耐热 ABS树脂组合物，有效改善吹塑型坯的熔体下垂现象，且低温-40°C悬臂梁无缺口冲击强度 可达不断，满足汽车零部件制品的低温存放要求，且吹塑制品的耐热性高，也满足吹塑制品 的高温存放要求。
【具体实施方式】
[0041] 下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
[0042] 实施例中所用原料、参数及牌号如下：
[0043]所述丙稀腈-丁二稀-苯乙稀接枝共聚物是聚丁二稀橡胶接枝苯乙稀-丙稀腈共聚 物，其重均分子量为100,000~200,000,相对密度为1.0~1.04,平均直径范围为100~ 600nm，其中丁二烯橡胶重量百分比含量为40~70wt%。所述丙烯腈-苯乙烯共聚物的重均 分子量为100,000~500,000，丙烯腈的重量百分比含量为15~40的％。所述耐热改性剂为 N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐-苯乙烯三元共聚物(HR-l)、a_甲基苯乙烯(HR-2)。所述熔体 增强剂为核壳结构的丙烯酸酯类共聚物(MR-1)，重均分子量为1000,000~5000,000;丙烯 腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(MR-2)。所述含氟添加剂为(苯乙烯/丙烯腈共聚 物载体)/50wt%聚四氟乙稀(FA-1)、（苯乙稀/丙稀腈共聚物载体)/30wt%聚四氟乙稀(FA-2)、聚甲基丙烯酸甲酯载体/50wt%聚四氟乙烯(FA-3)。所述加工助剂为抗氧剂Ciba的IG-1076。
[0044] 实施例1
[0045]丙稀腈-丁二稀-苯乙稀接枝共聚物40份、丙稀腈-苯乙稀共聚物50份、耐热改性剂 (HR-2)10份、熔体增强剂(MR-1)5份、含氟聚合物添加剂(FA-1)3份、加工助剂0.6份。按照上 述分量份称取原料，采用如下方法制备所述吹塑用ABS树脂组合物：
[0046] (1)将制备好的原料在高速混合器中充分混合30min;
[0047] (2)将步骤1制备的预混料经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切 和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到用于吹塑成型的高刚性高 韧性高熔体强度热塑性ABS树脂组合物。其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为36~44,真空度 控制在0.09Ma;所述的双螺杆挤出机的挤出温度为180~250°C之间，螺杆转速为200~500 转/分钟。
[0048] 实施例2-7、对比例1-3
[0049] 为了便于通过对比体现本发明的创造性，实施例2-7配比在实施例1的基础上，分 别比较了不同种类耐热改性剂(α_甲基苯乙烯）、含氟聚合物添加剂不同添加量、不同种类 熔体增强剂、不同种类熔体增强剂复配、不同种类含氟聚合物添加剂复配对材料性能的影 响，具体制备方法与实施例1相同，原料配比如表1所示。此外，实施例2~7中的加工助剂可 为0.5~3.0中的任意值，且材料组分可为抗氧剂、润滑剂、脱模剂的一种或几种，为了增强 与实施例1的可比性，在此选用的重量分数为0.6。
[0050] 表1实施例1-7与对比例1-3的原料配方
[0052]
[0053] 注:表中7"表示不含该组分。
[0054] 性能测试
[0055]将上述实施例1-7及对比例1-2制备得到的ABS树脂组合物，按照相同的注射条件 制备测试样条，具体的物理性能和流变性能检测项目如下：
[0056] 拉伸强度:按照IS0527标准进行测试，测试速度为50mm/min，
[0057] 弯曲强度:按照IS0178标准进行测试，测试速度为2mm/min;
[0058] 弯曲模量:按照IS0178标准进行测试，测试速度为lmm/min;
[0059] 23°C悬臂梁无缺口冲击强度:按照IS0180标准进行测试，样条厚度为4mm;
[0060] -40°C悬臂梁无缺口冲击强度:按照IS0180标准进行测试，样条厚度为4mm.，测试 条件为_40°C/4h;
[0061 ] 热变形温度:按照IS075标准进行测试，测试条件为0.45MPa;
[0062] 熔体流动速率:按照IS01183标准进行测试，测试条件为220°C/10kg;
[0063] 剪切粘度:使用马尔文单筒毛细管流变仪测试，选取长径比16/1、直径为0.5mm、入 口角为180°的口模。设定测试温度240°C，剪切速率范围200~50000S-1，原料塑化阶段设定 为加压到IMPa，然后保温6min，再次加压到IMPa后再次预热4min。待设定温度稳定后，称取 充分干燥的物料约35g，分别加入料筒中并压紧压实，然后开始测试，记录每个剪切速率下 的剪切粘度。其中表2中的剪切粘度1为200/s剪切速率时的粘度，而剪切粘度2为50000/s剪 切速率时的粘度。
[0064] 表2实施例1-7与对比例1-3的性能比对
[0066] 注:表中No Fracture表示未断裂，即该条件下缺口强度值大于目前所测试的最大 值。
[0067]从表2的结果可以看出，通过选用α_甲基苯乙烯型耐热改性剂体系，低温悬臂梁无 缺口冲击强度比Ν-苯基马来酰亚胺与马来酸酐和苯乙烯的三元共聚物耐热改性剂体系要 高，但是材料耐热、刚性和熔体粘度偏低。添加熔体强度增强剂和空间位阻较大的含氟聚合 物添加剂，都可有效改善材料的刚性、低温韧性和熔体粘度。进一步增加含氟聚合物添加剂 的用量，材料的刚性、熔体流动速率和剪切粘度继续提升。将核壳结构的丙烯酸酯类共聚物 熔体强度增强剂和能发生交联反应的丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物熔体 强度增强剂复配使用，材料的刚性、低温韧性、熔体流动速率和剪切粘度得到大幅度提升； 含氟聚合物添加剂中聚四氟乙烯含量提高，性能改善效率越高。
[0068] 实施例8高刚性、高熔体强度和耐低温冲击性的热塑性ABS树脂的制备 [0069]丙稀腈-丁二稀-苯乙稀接枝共聚物40份、丙稀腈-苯乙稀共聚物50份、耐热改性剂 (HR-1)10份、熔体增强剂(MR-1)10份、含氟聚合物添加剂(FA-3)6份、加工助剂0.6份。按照 上述分量份称取原料，采用如下方法制备所述吹塑用ABS树脂组合物：
[0070] (1)将制备好的原料在高速混合器中充分混合30min;
[0071] (2)将步骤1制备的预混料经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切 和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到用于吹塑成型的高刚性高 韧性高熔体强度热塑性ABS树脂组合物。其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为36~44,真空度 控制在0.09Ma;所述的双螺杆挤出机的挤出温度为180~250°C之间，螺杆转速为200~500 转/分钟。
[0072] 实施例9高刚性、高熔体强度和耐低温冲击性的热塑性ABS树脂的制备 [0073]丙稀腈-丁二稀-苯乙稀接枝共聚物40份、丙稀腈-苯乙稀共聚物50份、耐热改性剂 (HR-1) 10份、熔体增强剂(MR-2) 10份、含氟聚合物添加剂(FA-3) 6份、加工助剂0.6份。按照 上述分量份称取原料，采用如下方法制备所述吹塑用ABS树脂组合物：
[0074] (1)将制备好的原料在高速混合器中充分混合30min;
[0075] (2)将步骤1制备的预混料经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切 和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到用于吹塑成型的高刚性高 韧性高熔体强度热塑性ABS树脂组合物。其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为36~44,真空度 控制在0.09Ma;所述的双螺杆挤出机的挤出温度为180~250°C之间，螺杆转速为200~500 转/分钟。
[0076] 实施例10高刚性、高熔体强度和耐低温冲击性的热塑性ABS树脂的制备 [0077]丙稀腈-丁二稀-苯乙稀接枝共聚物40份、丙稀腈-苯乙稀共聚物50份、耐热改性剂 (HR-1)10份、熔体增强剂(MR-1)5份、熔体增强剂(苯乙烯-马来酸酐共聚物)5份、含氟聚合 物添加剂(FA-3)6份、加工助剂0.6份。按照上述分量份称取原料，采用如下方法制备所述吹 塑用ABS树脂组合物：
[0078] (1)将制备好的原料在高速混合器中充分混合30min;
[0079] (2)将步骤1制备的预混料经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切 和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到用于吹塑成型的高刚性高 韧性高熔体强度热塑性ABS树脂组合物。其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为36~44,真空度 控制在0.09Ma;所述的双螺杆挤出机的挤出温度为180~250°C之间，螺杆转速为200~500 转/分钟。
[0080] 实施例11高刚性、高熔体强度和耐低温冲击性的热塑性ABS树脂的制备
[0081]丙稀腈-丁二稀-苯乙稀接枝共聚物40份、丙稀腈-苯乙稀共聚物50份、耐热改性剂 (HR-1)10份、熔体增强剂(MR-2)5份、熔体增强剂(苯乙烯-马来酸酐共聚物)5份、含氟聚合 物添加剂(FA-3)6份、加工助剂0.6份。按照上述分量份称取原料，采用如下方法制备所述吹 塑用ABS树脂组合物：
[0082] (1)将制备好的原料在高速混合器中充分混合30min;
[0083] (2)将步骤1制备的预混料经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切 和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到用于吹塑成型的高刚性高 韧性高熔体强度热塑性ABS树脂组合物。其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为36~44,真空度 控制在0.09Ma;所述的双螺杆挤出机的挤出温度为180~250°C之间，螺杆转速为200~500 转/分钟。
[0084] 性能测试
[0085]将上述实施例8-11制备得到的ABS树脂组合物，按照相同的注射条件制备测试样 条，具体的物理性能和流变性能检测项目如下：
[0086] 拉伸强度:按照IS0527标准进行测试，测试速度为50mm/min，
[0087] 弯曲强度:按照IS0178标准进行测试，测试速度为2mm/min;
[0088] 弯曲模量:按照IS0178标准进行测试，测试速度为lmm/min;
[0089] 23°C悬臂梁无缺口冲击强度:按照IS0180标准进行测试，样条厚度为4mm;
[0090] -40°C悬臂梁无缺口冲击强度:按照IS0180标准进行测试，样条厚度为4mm.，测试 条件为_40°C/4h;
[0091 ] 热变形温度:按照IS075标准进行测试，测试条件为0.45MPa;
[0092] 熔体流动速率:按照IS01183标准进行测试，测试条件为220°C/10kg;
[0093] 剪切粘度:使用马尔文单筒毛细管流变仪测试，选取长径比16/1、直径为0.5mm、入 口角为180°的口模。设定测试温度240°C，剪切速率范围200~50000S-1，原料塑化阶段设定 为加压到IMPa，然后保温6min，再次加压到IMPa后再次预热4min。待设定温度稳定后，称取 充分干燥的物料约35g，分别加入料筒中并压紧压实，然后开始测试，记录每个剪切速率下 的剪切粘度。其中表2中的剪切粘度1为200/s剪切速率时的粘度，而剪切粘度2为50000/s剪 切速率时的粘度。
[0094] 表3实施例5-11性能比对
[0097]由表3的结果可以看出，本发明的ABS树脂组合物具有超高熔体强度、超高刚性和 优良耐低温冲击性的优点。使用该树脂组合物，不仅吹塑过程中熔体强度高，型坯下垂现象 少；同时制件的刚性和低温韧性得到大幅度提升，很好地解决了现有技术中吹塑用ABS树脂 组合物存在的熔体强度、刚性和低温韧性不能平衡的问题。通过实施例7及实施例8-11的对 比可以看出，在其他组分含量不变的情况下，熔体增强剂选择丙烯酸酯类共聚物及丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物复配，所制备的ABS树脂各项性能均有所提高，尤其 是熔体流动速率及剪切粘度改善最为明显。
[0098]综上所述，本发明通过向包含特定组分特定量的苯乙烯类树脂组合物中加入特定 组分特定量的耐热剂、熔体增强剂、含氟聚合物添加剂，并与树脂组合物中的组分发生协效 作用，进而解决了现有技术中吹塑成型用耐热ABS树脂在吹塑成型、机械性能、制件实验等 方面存在的问题;本发明制备了可吹塑性强、机械刚性高和低温韧性优异的高耐热ABS树脂 组合物;本发明的树脂组合物的熔体强度高，可以有效改善吹塑型坯的熔体下垂现象，本发 明的树脂组合物低温韧性高，-40°C悬臂梁无缺口冲击强度可达不断，可以满足汽车零部件 制品的低温存放要求，且吹塑制品的耐热性高，也可满足吹塑制品的高温存放要求。
[0099]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为 本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种用于吹塑成型的高刚性、高熔体强度和耐低温冲击性的热塑性ABS树脂组合物， 其特征在于，所述ABS树脂组合物是由下列重量份的原料制成： 丙烯腈-丁二烯苯乙烯接枝共聚物 20~60份、 丙烯腈-苯乙烯共聚物_ 30~70份、 耐热改性剂 5~25份、 熔体增强剂 1~20份、 含氟聚合物添加剂 0.1~10份、 加工助剂 0.5~3份。2. 根据权利要求1所述的高刚性、高熔体强度和耐低温冲击性的热塑性ABS树脂组合 物，其特征在于，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的重均分子量为100，〇〇〇~200， 〇〇〇,相对密度为1.0~1.04,平均直径范围为100~600nm，所述丁二烯橡胶重量百分比含量 为40~70wt% ;所述丙烯腈-苯乙烯共聚物的重均分子量为100,000~500,000,丙烯腈的重 量百分比含量为15~40wt%。3. 根据权利要求2所述的高刚性、高熔体强度和耐低温冲击性的热塑性ABS树脂组合 物，其特征在于，所述丙稀腈-丁二稀-苯乙稀接枝共聚物的平均直径范围为200~300nm，所 述丁二烯橡胶的重量百分比含量为45~55wt%;所述丙烯腈-苯乙烯共聚物的重均分子量 优选200，000~400，000，丙烯腈的重量百分含量优选25~35wt %。4. 根据权利要求1所述的高刚性、高熔体强度和耐低温冲击性的热塑性ABS树脂组合 物，其特征在于，所述耐热改性剂为N-芳基马来酰亚胺共聚物、a-甲基苯乙烯的共聚物的一 种或几种的混合物。5. 根据权利要求4所述的高刚性、高熔体强度和耐低温冲击性的热塑性ABS树脂组合 物，其特征在于，所述耐热改性剂为N-苯基马来酰亚胺共聚物与马来酸酐和苯乙烯的三元 共聚物、或所述耐热改性剂为甲基苯乙烯。6. 根据权利要求1所述的高刚性、高熔体强度和耐低温冲击性的热塑性ABS树脂组合 物，其特征在于，所述的熔体增强剂为核壳结构的丙烯酸酯类共聚物、苯乙烯-马来酸酐共 聚物、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的一种或几种的混合物。7. 根据权利要求6所述的高刚性、高熔体强度和耐低温冲击性的热塑性ABS树脂组合 物，其特征在于，所述熔体增强剂为丙烯酸酯类共聚物与丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水 甘油酯的复配。8. 根据权利要求1所述的高刚性、高熔体强度和耐低温冲击性的热塑性ABS树脂组合 物，其特征在于，所述的含氟聚合物添加剂，包含30~70wt %的含氟聚合物和70~30wt %的 载体聚合物;所述含氟聚合物为聚含氟烯烃，选自聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯、四氟乙烯/六氟 丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基醚共聚物、聚氟乙烯、三氟氯乙烯/ 乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯;所述载体聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚a_烷基 苯乙烯、马来酸酐改性的苯乙烯类聚合物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、马来酰亚胺改性的苯 乙烯类聚合物、苯乙烯-N芳基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物、a_烷基苯乙烯/丙 烯腈共聚物、苯乙烯/a_烷基苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚 物、苯乙烯/a-烷基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物和a-烷基苯乙烯/丙烯腈/甲基 丙烯酸甲酯共聚物。9. 根据权利要求1所述的高刚性、高熔体强度和耐低温冲击性的热塑性ABS树脂组合 物，其特征在于，所述加工助剂包括抗氧剂、润滑剂、脱模剂的一种或几种的混合物;所述抗 氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂;所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯或乙撑双硬 脂酸酰胺;所述脱模剂为硅酮类脱模剂。10. 权利要求1-9任一所述高刚性、高熔体强度和耐低温冲击性的热塑性ABS树脂组合 物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤： (1) 按配比称取原料； (2) 将步骤(1)中备好的原料在高速混合器中预混； (3) 将步骤(2)中得到的预混料经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切 和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到用于吹塑成型的高刚性高 韧性高熔体强度热塑性ABS树脂组合物;其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为36~44，并且带 有温控装置及抽真空装置;所述的双螺杆挤出机的挤出温度为180~250°C之间，螺杆转速 为200~500转/分钟。
【文档编号】C08L33/20GK106046589SQ201610685304
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年8月18日
【发明人】孟涛, 周霆, 罗明华, 辛敏琦
【申请人】上海锦湖日丽塑料有限公司