一种聚合物太阳能电池用小分子受体的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚合物太阳能电池用小分子受体的制备方法，所述的制备方法包括：1）通过二噻吩并引达省三甲基锡与4?溴?7?醛?2,1,3?苯并噻二唑进行Suzuki偶联反应，制备端基为醛基的中间体。2）使用3?乙基饶丹宁通过Knoevenagel缩合反应封端中间体，获得小分子受体产物。本发明制备的小分子受体可用于聚合物太阳能电池，具有价格低廉、制备简单、光伏转化效率优良的特点。
【专利说明】
一种聚合物太阳能电池用小分子受体的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种小分子受体的制备方法，特别涉及一种聚合物太阳能电池用小分 子受体的制备方法，属于光电材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 聚合物太阳能电池具有成本低、质量轻、柔性好、可大面积加工等特点，有望代替 传统的硅基太阳能电池。
[0003] 聚合物太阳能电池由聚合物给体材料和受体材料组成。目前，受体材料主要是富 勒烯类材料。富勒烯类受体价格昂贵、制备工艺复杂、吸光波长较窄、亲和能高、溶解性差， 严重限制了富勒烯作为有机太阳能电池电子受体材料的更广泛应用和器件性能的进一步 提升。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在提供一种聚合物太阳能电池用小分子受体的制备方法，价格低廉、制 备简单的小分子受体材料制备得到的用于聚合物太阳能电池，表现出优良的光伏转换效 率。
[0005] 本发明采用如下技术方案，一种聚合物太阳能电池用小分子受体的制备方法，其 特征在于该方法的是： 1) 向干燥的反应釜内，加入1.0摩尔份二噻吩并引达省三甲基锡和1〇〇毫升干燥甲苯， 通过鼓泡的方式以0.5升每分钟的流速通入氮气1小时，在氮气气氛下，加入2.0摩尔份的 4-溴-7-醛-2，1，3-苯并噻二唑和0.05摩尔份的四三苯基膦钯，室温搅拌1小时，使原料混 合，升高温度至90 °C，并恒温在90 °C回流搅拌反应4-6小时，停止反应，降至室温，加入50 毫升二氯甲烷，室温搅拌1小时，停止搅拌，减压蒸馏除去甲苯和二氯甲烷，得中间体2,5_二 (7-醛基-2，1，3-苯并噻二唑)-二噻吩并引达省； 2) 向干燥的反应釜内，加入1.0摩尔份中间体和50毫升氯苯和100毫升冰乙酸和2.0摩 尔份3-乙基绕丹宁，通过鼓泡的方式以0.5升每分钟的流速通入氮气1小时，在氮气气氛下， 升高温度至100 °C，并恒温在100 °C搅拌反应12-15小时，停止反应，降至室温，加入200毫 升二氯甲烷，机械搅拌1小时，停止搅拌，静置2小时，分液，除去冰乙酸相，取二氯甲烷相，加 入50克干燥的无水硫酸镁除水，过滤，除去无水硫酸镁，取滤液，减压蒸馏除去二氯甲烷，得 小分子受体产物2，5-二[7-二(3-乙基饶丹宁烯)-2，1，3-苯并噻二唑]-二噻吩并引达省。
[0006] 进一步，所述的小分子受体的结构式为：
[0007] 进一步，所述的小分子受体可以溶解于氯仿、氯苯、邻二氯苯、甲苯、二甲苯等有机 溶剂。
[0008] 进一步，所述的小分子受体可以通过低温溶液加工的方式用于聚合物太阳能电 池。
[0009] 本发明制备的小分子受体可用于聚合物太阳能电池，具有价格低廉、制备简单、光 伏转化效率优良的特点。
【具体实施方式】
[0010] 以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于 限定本发明的范围。
[0011] 实施例1: 向干燥的反应釜内，加入1.0摩尔份二噻吩并引达省三甲基锡和1〇〇毫升干燥甲苯，通 过鼓泡的方式以0.5升每分钟的流速通入氮气1小时，在氮气气氛下，加入2.0摩尔份的4-溴-7-醛-2，1，3-苯并噻二唑和0.05摩尔份的四三苯基膦钯，室温搅拌1小时，使原料混合， 升高温度至90 °C，并恒温在90 °C回流搅拌反应4小时，停止反应，降至室温，加入50毫升二 氯甲烷，室温搅拌1小时，停止搅拌，减压蒸馏除去甲苯和二氯甲烷，得中间体2,5_二(7-醛 基-2，1，3-苯并噻二唑)-二噻吩并引达省。
[0012] 向干燥的反应釜内，加入1.0摩尔份中间体和50毫升氯苯和100毫升冰乙酸和2.0 摩尔份3-乙基绕丹宁，通过鼓泡的方式以0.5升每分钟的流速通入氮气1小时，在氮气气氛 下，升高温度至100 °C，并恒温在100 °C搅拌反应12小时，停止反应，降至室温，加入200毫 升二氯甲烷，机械搅拌1小时，停止搅拌，静置2小时，分液，除去冰乙酸相，取二氯甲烷相，加 入50克干燥的无水硫酸镁除水，过滤，除去无水硫酸镁，取滤液，减压蒸馏除去二氯甲烷，得 小分子受体产物。
[0013] 实施例2: 向干燥的反应釜内，加入1.0摩尔份二噻吩并引达省三甲基锡和100毫升干燥甲苯，通 过鼓泡的方式以0.5升每分钟的流速通入氮气1小时，在氮气气氛下，加入2.0摩尔份的4-溴-7-醛-2，1，3-苯并噻二唑和0.05摩尔份的四三苯基膦钯，室温搅拌1小时，使原料混合， 升高温度至90 °C，并恒温在90 °C回流搅拌反应6小时，停止反应，降至室温，加入50毫升二 氯甲烷，室温搅拌1小时，停止搅拌，减压蒸馏除去甲苯和二氯甲烷，得中间体2,5_二(7-醛 基-2，1，3-苯并噻二唑)-二噻吩并引达省。
[0014] 向干燥的反应釜内，加入1.0摩尔份中间体和50毫升氯苯和100毫升冰乙酸和2.0 摩尔份3-乙基绕丹宁，通过鼓泡的方式以0.5升每分钟的流速通入氮气1小时，在氮气气氛 下，升高温度至100 °C，并恒温在100 °C搅拌反应15小时，停止反应，降至室温，加入200毫 升二氯甲烷，机械搅拌1小时，停止搅拌，静置2小时，分液，除去冰乙酸相，取二氯甲烷相，加 入50克干燥的无水硫酸镁除水，过滤，除去无水硫酸镁，取滤液，减压蒸馏除去二氯甲烷，得 小分子受体产物。
[0015] 通过下面的试验测试本发明的用于聚合物太阳能电池的小分子受体的性能。
[0016] 试验实施例1: 将ΙΤ0玻璃(深圳南玻)的方块电阻~20 Ω /□，预先切割成15mmX 15mm的正方形。清洗 ΙΤ0玻璃，清洗步骤如下：1.将刻有编号的ΙΤ0基片置于洗片架上，放入烧杯中，先用丙酮冲 去基片表面的大颗粒污渍，再用丙酮溶液超声清洗10分钟;2.用市售任意洗涤剂超声清洗 10分钟，以除去基片表面可能吸附的金属离子;3.用去离子水超声清洗两次，每次10分钟， 以除去残留的洗液;4.用异丙醇超声清洗10分钟，以除去水分方便干燥;5.放入80°C的烘 箱中烘干；ΙΤ0基片进行〇2 Plasma 4分钟表面处理，〇2 Plasma可以适当的提高ΙΤ0的功函 数，还可以进一步清除基片表面残留的有机物，改善基片表面的接触角和形貌。
[0017] 将经过02 Plasma处理冷却后的ΙΤ0基片置于匀胶机上，将配好的聚（二氧乙基噻 吩)/聚(对苯乙烯磺酸）(缩写为PED0T:PSS，商品牌号为4083)溶液滴于基片表面，调节适当 的转数旋涂成膜，膜厚30纳米(通过轮廓仪监测厚度）;放入80 °C的真空干燥箱内干燥12小 时。
[0018] 先将1质量份的聚合物给体材料PTB7和2质量份的实施例1制备的小分子受体置于 干净的样品瓶内称量，随后转入氮气保护的手套箱内，手套箱内为高纯氮气保护以维持低 氧低湿的状态；用氯苯将PTB7和小分子受体溶解，并置于搅拌台上进行搅拌，使材料完全溶 解，并恒温在70°C搅拌36小时，使PTB7和小分子受体完全溶解;将真空干燥好的涂有阳极缓 冲层PED0T:PSS的ΙΤ0基片移入手套箱内进行PTB7和小分子受体活性层的旋涂，旋涂厚度 100纳米(通过轮廓仪监测厚度）;旋涂后静置2小时，用锐器刮拨膜片的一个侧边使ΙΤ0层 裸露，经电极后作为器件的阳极。
[0019] 在DM-300B型真空镀膜机中蒸镀界面层和电极，DM-300B型真空镀膜机F-160/ 450型涡轮分子栗为主栗，油扩散栗为前级栗。蒸镀界面层为三氧化钼，蒸镀厚度为5纳米， 蒸镀电极为铝电极，蒸镀厚度50纳米。
[0020] 在室温环境中采用Keithley 2400测试系统，实时测试器件的光伏转换效率。器件 效率经30次重复，取平均值。器件效率见表1。
[0021] 实施例1制备的小分子受体的能级采用循环伏安法(CV)测量。在惰性气氛中，以六 氟磷酸四正丁基铵(Bu4NPF 6)的O.lmol/L的乙腈为溶液，饱和甘汞电极为参比电极，金属 铂电极为工作电极测量得到的。最高被占有分子轨道(HOMO)通过半经验公式：E HQmo= _e (Eox+ 4.40) (eV)计算得到，最低未被占有分子轨道(LUM0)通过光学带隙(Eg)和HOMO能 级 计算获得到。光学带隙(Eg)是由其在薄膜状态下的吸收光谱的吸收边估算得到的。 [0022] 试验实施例2: 将ITO玻璃(深圳南玻)的方块电阻~20 Ω /□，预先切割成15mmX 15mm的正方形。清洗 IT0玻璃，清洗步骤如下：1.将刻有编号的IT0基片置于洗片架上，放入烧杯中，先用丙酮冲 去基片表面的大颗粒污渍，再用丙酮溶液超声清洗10分钟;2.用市售任意洗涤剂超声清洗 10分钟，以除去基片表面可能吸附的金属离子;3.用去离子水超声清洗两次，每次10分钟， 以除去残留的洗液;4.用异丙醇超声清洗10分钟，以除去水分方便干燥;5.放入80°C的烘 箱中烘干；IT0基片进行〇2 Plasma 4分钟表面处理，〇2 Plasma可以适当的提高IT0的功函 数，还可以进一步清除基片表面残留的有机物，改善基片表面的接触角和形貌。
[0023] 将经过02 Plasma处理冷却后的ΙΤ0基片置于匀胶机上，将配好的聚（二氧乙基噻 吩)/聚(对苯乙烯磺酸）(缩写为PED0T:PSS，商品牌号为4083)溶液滴于基片表面，调节适当 的转数旋涂成膜，膜厚30纳米(通过轮廓仪监测厚度）;放入80 °C的真空干燥箱内干燥12小 时。
[0024]先将1质量份的聚合物给体材料PTB7和2质量份的实施例2制备的小分子受体置于 干净的样品瓶内称量，随后转入氮气保护的手套箱内，手套箱内为高纯氮气保护以维持低 氧低湿的状态；用氯苯将PTB7和小分子受体溶解，并置于搅拌台上进行搅拌，使材料完全溶 解，并恒温在70°C搅拌36小时，使PTB7和小分子受体完全溶解;将真空干燥好的涂有阳极缓 冲层PED0T:PSS的ΙΤ0基片移入手套箱内进行PTB7和小分子受体活性层的旋涂，旋涂厚度 100纳米(通过轮廓仪监测厚度）;旋涂后静置2小时，用锐器刮拨膜片的一个侧边使ΙΤ0层 裸露，经电极后作为器件的阳极。
[0025] 在DM-300B型真空镀膜机中蒸镀界面层和电极，DM-300B型真空镀膜机F-160/ 450型涡轮分子栗为主栗，油扩散栗为前级栗。蒸镀界面层为三氧化钼，蒸镀厚度为5纳米， 蒸镀电极为铝电极，蒸镀厚度50纳米。
[0026]在室温环境中采用Keithley 2400测试系统，实时测试器件的光伏转换效率。器件 效率经30次重复，取平均值。器件效率见表1。
[0027] 实施例2制备的小分子受体的能级采用循环伏安法(CV)测量。在惰性气氛中，以六 氟磷酸四正丁基铵(Bu4NPF 6)的O.lmol/L的乙腈为溶液，饱和甘汞电极为参比电极，金属 铂电极为工作电极测量得到的。最高被占有分子轨道(HOMO)通过半经验公式：E HQmo= _e (Eox+ 4.40) (eV)计算得到，最低未被占有分子轨道(LUM0)通过光学带隙(Eg)和HOMO能 级 计算获得到。光学带隙(Eg)是由其在薄膜状态下的吸收光谱的吸收边估算得到的。能 级数据见表1。
[0028] 表1小分子受体光伏转化效率及能级数据
以上所述仅为本发明的部分实施例，并不用以限制本发明。
【主权项】
1. 一种聚合物太阳能电池用小分子受体的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包 括： 1) 向干燥的反应釜内，加入1.0摩尔份二噻吩并引达省三甲基锡和100毫升干燥甲苯， 通过鼓泡的方式以0.5升每分钟的流速通入氮气1小时，在氮气气氛下，加入2.0摩尔份的 4-溴-7-醛-2，1，3-苯并噻二唑和0.05摩尔份的四三苯基膦钯，室温搅拌1小时，使原料混 合，升高温度至90 °C，并恒温在90 °C回流搅拌反应4-6小时，停止反应，降至室温，加入50 毫升二氯甲烷，室温搅拌1小时，停止搅拌，减压蒸馏除去甲苯和二氯甲烷，得中间体2,5_二 (7-醛基-2，1，3-苯并噻二唑)-二噻吩并引达省； 2) 向干燥的反应釜内，加入1.0摩尔份中间体和50毫升氯苯和100毫升冰乙酸和2.0摩 尔份3-乙基绕丹宁，通过鼓泡的方式以0.5升每分钟的流速通入氮气1小时，在氮气气氛下， 升高温度至100 °C，并恒温在100 °C搅拌反应12-15小时，停止反应，降至室温，加入200毫 升二氯甲烷，机械搅拌1小时，停止搅拌，静置2小时，分液，除去冰乙酸相，取二氯甲烷相，加 入50克干燥的无水硫酸镁除水，过滤，除去无水硫酸镁，取滤液，减压蒸馏除去二氯甲烷，得 小分子受体产物2，5-二[7-二(3-乙基饶丹宁烯)-2，1，3-苯并噻二唑]-二噻吩并引达省。2. 根据权利要求1所述的一种聚合物太阳能电池用小分子受体的制备方法，其特征在 于所述的小分子受体的结构式为：3. 根据权利要求1所述的一种聚合物太阳能电池用小分子受体的制备方法，其特征在 于，所述的小分子受体可以溶解于氯仿、氯苯、邻二氯苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂。4. 根据权利要求1所述的一种聚合物太阳能电池用小分子受体的制备方法，其特征在 于，所述的小分子受体可以通过低温溶液加工的方式用于聚合物太阳能电池。
【文档编号】H01L51/46GK106065020SQ201610427780
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年6月16日 公开号201610427780.7, CN 106065020 A, CN 106065020A, CN 201610427780, CN-A-106065020, CN106065020 A, CN106065020A, CN201610427780, CN201610427780.7
【发明人】徐海涛, 符祥
【申请人】南昌航空大学