专利名称：膜材料的制造方法和多层膜材料的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种用于建筑物的室内地面材料等中的膜材料和多层膜材料的制造方法。
背景技术：
建筑物中的室内地面，尤其储存室的地面，通常是在混凝土上形成多层树脂膜而制成。例如为了保护混凝土，在混凝土上首先这样形成树脂膜，例如施加环氧基树脂或甲基丙烯酸甲酯基树脂，然后，为了得到良好的外观和/或非滑动性和/或其他性能，再在该膜上施加含集料的可固化聚氨酯树脂，形成聚氨酯树脂膜，由此得到多层膜。但是，这样的方法存在问题。即，在施加步骤中，它使用有机溶剂，这会污染环境。另外，固化过程很慢，由此需要建造时间很长。此外，得到的多层膜很硬，缺乏柔性，这又引起了另外的问题，即膜不能与混凝土同时膨胀和收缩，会开裂。另外，混凝土保护方面的耐久性问题是，当重物放到地面或在地板表面上移动时，膜表面容易损坏和开裂，而且当有刃口的工具或类似的边缘锋利的物品落到地板表面上时，膜也会开裂，损伤会延伸到混凝土基材。
日本专利公开公报2000-225376揭示了一种复合有机膜材料的形成方法，它采用网状或棒状材料和无溶剂的双组分型可固化树脂。根据该公开内容，将超快固化类型的无溶剂双组分可固化树脂以双组分碰撞混合喷涂的方式，施加到网或棒状材料上，由此引起固化，使树脂与网或棒状材料结合起来。用该方法得到的复合有机膜材料有柔性。
但是，这种无溶剂双组分超快固化树脂在固化时产生大量热量，使用作基材部分的网或棒状材料变形，得到的膜材料的光滑性不好。为了隐蔽这样的变形，必须使用大量树脂。
因此，本发明的一个目的是提供膜材料和多层膜材料的制造方法，它们即使在较薄时也有优良的光滑性、耐冲击性和耐久性。
发明的概述本发明提供一种膜材料的制造方法，它包括下述步骤(1)在基材表面上混合增强材料，(2)在所述基材上施加无溶剂双组分可固化聚脲树脂(A)，形成膜材料，施加方式是使所述增强材料从基材表面一侧整体埋入树脂内。无溶剂双组分可固化聚脲树脂(A)优选含有多胺组分和多异氰酸酯组分。
所述多胺组分含有不低于50％(重量)的有聚亚烷基链或聚氧化烯链的芳族多胺(a-1)，其胺当量为400-800，和不高于15％(重量)的一个分子内至少有两个脂族氨基的聚氧化烯多胺(a-2)，其胺当量为80-300。
芳族多胺(a-1)是例如芳族多伯胺，聚氧化烯多胺(a-2)是例如聚氧化烯二伯胺。
步骤(2)例如以刮涂方式实施。基材是例如混凝土。
本发明也提供可由上述制造方法得到的膜材料。
本发明还提供多层膜材料的制造方法。它包括步骤(3)，即在上述膜材料上以双组分碰撞混合喷涂的方式，施加无溶剂双组分超快固化树脂(B)，然后固化，形成膜材料。
这种无溶剂双组分超快固化树脂(B)是例如无溶剂双组分可固化聚氨酯树脂、含多胺组分和/或多元醇组分，还含有多异氰酸酯组分的无溶剂双组分可固化聚氨酯/聚脲树脂或无溶剂双组分可固化聚脲树脂。步骤(3)中的双组分碰撞混合喷涂在无溶剂双组分超快固化树脂(B)的双组分中的每种组分加热至不低于40℃温度时实施。
无溶剂双组分超快固化树脂(B)的无粘性固化时间不超过3分钟。
本发明还提供可由上述制造方法得到的多层膜材料。
优选实施方式的描述在本发明膜材料的制造方法的第一步骤中，增强材料固定到基材表面上。所述基材没有特别限制，但是包括用于建筑物的构件等中的那些。然而优选混凝土或砂浆。上述基材表面可以有底涂膜。所述底涂膜没有特别限制，但是包括可通过施加本行业内已知的任何底漆得到的那些。
上述增强材料没有特别限制，但是包括例如网和棒状材料。具体地说，这些增强材料可以由下述材料制成铁、铝或不锈钢之类的金属，玻璃纤维和碳纤维之类的无机纤维材料，芳族聚酰胺纤维之类的有机纤维材料，聚氯乙烯、聚乙烯或聚酯之类的各种合成树脂，植物纤维之类的各种天然材料等。
将上述增强材料固定到所述基材表面的方法没有特别限制，但是优选这样的方法，通过该方法，其结构能够在后面和随后的步骤中保持。由此，例如，为了将增强材料固定到其上面，基材可以带有支撑组件。考虑到后面步骤中无溶剂双组分可固化聚脲树脂(A)的涂层厚度，上述基材和增强材料优选彼此粘结起来。如果它们不粘结，就必需在后面步骤中施加较厚的无溶剂双组分可固化聚脲树脂(A)，以包埋增强材料，这是不经济的。
此外，自基材表面至与基材侧相反的增强材料表面的高度优选不超过20mm。如果上述高度超过20mm，必需在后面步骤中施加较厚的无溶剂双组分可固化聚脲树脂(A)，以包埋增强材料，这是不经济的。
在本发明膜材料的制造方法的第二步骤中，无溶剂双组分可固化聚脲树脂(A)以这样的方式施加，使得在上述步骤(1)中得到的增强材料自基材表面一侧整个埋入树脂中，由此在基材上形成复合材料。
上述施加/埋入方法没有特别限制，但是优选刮涂，包括例如使用镘刀或刮刀手工刮涂。涂层膜的厚度没有特别限制，但是要求埋住上述增强材料。如果没有全部埋住上述增强材料，那么形成的膜材料的光滑性就不好。上述涂层膜厚度能够根据预定用途选择。但是它通常厚2-20mm。如果上述涂层膜厚度小于2mm，就难以充分埋住上述增强材料。如果它超过20mm，就要不经济地要求增大上述无溶剂双组分可固化聚脲树脂(A)的用量。
然后，上述无溶剂双组分可固化聚脲树脂(A)在一定期间内固化成无粘性状态，形成所要求的膜材料。
本发明膜材料的制造方法中采用的无溶剂双组分可固化聚脲树脂(A)固化至无粘性状态的固化时间没有特别限制，但是考虑到实施所需的足够时间和缩短建造时间，优选30分钟至3小时。如果上述固化至无粘性状态的固化时间短于30分钟，那么得到的有机膜材料的光滑性就不好，如果长于3小时，那么建造时间就会延长本文的。固化至无粘性状态的固化时间指固化至手指压到所施加树脂上时不会留下指印所需的固化时间。
将这样得到的膜材料粘结到基材表面上。其膜厚度没有特别限制，但是为例如2-20mm。
上述无溶剂双组分聚脲固化类型树脂(A)含有多胺组分和多异氰酸酯组分。上述多胺组分优选含有例如具有聚亚烷基链或聚氧化烯链的芳族多胺(a-1)，其胺当量为400-800，和一个分子内至少有两个脂族氨基的聚氧化烯多胺(a-2)，其胺当量为80-300。上述芳族多胺(a-1)是减缓固化速率的组分，而上述聚氧化烯多胺(a-2)是加快固化速率的组分。
如果上述芳族多胺(a-1)的胺当量小于400，那么树脂组合物的固化速率就会太快，就不能保证实施所需的足够时间。如果超过800，固化速率就会太慢，不能控制固化时间。胺当量优选500-700。
上述芳族多胺(a-1)没有特别限制，但是包括例如聚乙二醇二(4-氨基苯甲酸)酯、聚乙二醇二(2-氨基苯甲酸)酯、聚乙二醇二(3-氨基苯甲酸)酯、聚1，4-丁二醇二(4-氨基苯甲酸)酯、聚1，4-丁二醇二(2-氨基苯甲酸)酯、聚丙二醇二(4-氨基苯甲酸)酯、聚丙二醇二(2-氨基苯甲酸)酯、聚(乙二醇-丙二醇)二(4-氨基苯甲酸)酯、聚(氧乙烯-丙烯醚)二醇二(4-氨基苯甲酸)酯、聚氧化亚丁基二醇二(4-氨基苯甲酸)酯、聚1，4-丁二醇二(3，5-二氨基苯甲酸)酯、聚亚丙基醚甘油三(4-氨基苯甲酸)酯、聚亚丙基醚季戊四醇四(4-氨基苯甲酸)酯、聚氧乙烯二(4-氨基苯甲酰胺)、聚氧丙烯二(4-氨基苯甲酰胺)、聚氧化亚丁基二醇二(4-氨基苯甲酸)酯、聚氧丙烯二(3，5-二氨基苯甲酰胺)等。其中两种或多种可以组合使用。从活性和得到的膜材料的物理性能的角度考虑，上述芳族多胺(a-1)的一个分子内优选至少有两个伯胺基团连接在芳环上。
从活性角度考虑，优选作为包含于上述无溶剂双组分可固化聚脲树脂(A)的多胺组分中的芳族多胺(a-1)是聚1，4-丁二醇二(4-氨基苯甲酸)酯、聚丙二醇二(4-氨基苯甲酸)酯、聚(氧乙烯-丙稀醚)二醇二(4-氨基苯甲酸)酯和聚氧化亚丁基二醇二(4-氨基苯甲酸)酯。可买到的这种多胺是例如Elasma 1000(胺当量约为620)、Elasma 1000P(胺当量约为550)和Polea SL-100A(胺当量约为590，它们都是Ihara Chemical Industry Co.Ltd.的产品)。
另一方面，如果上述无溶剂双组分可固化聚脲树脂(A)的多胺组分内包含的聚氧化烯多胺(a-2)的胺当量小于80，固化速率就会过高，引起膜材料内不均匀反应，使得到的膜材料的物理性能显著下降。如果它超过300，由于分子量增大，粘度显著增高，而且形成凝胶，就难以保证实施所需的足够时间。胺当量优选为100-200。
上述聚氧化烯多胺(a-2)没有特别限制，但是包括例如采用加氢-脱氢催化剂，使聚氧化烯多元醇的末端羟基与氨在高温和高压条件下反应形成的那些。这样的聚氧化烯多胺(a-2)可以含有未与氨反应的聚氧化烯多元醇杂质。
考虑到与异氰酸基团的反应速率，上述聚氧化烯多胺(a-2)的分子内优选含有伯胺基团(一个或多个)。从得到的膜材料的硬度考虑，更优选上述在一个分子内至少有两个伯氨基的聚氧化烯多胺。作为可以买到的产品，可以提到的例如有Jeffamine D-230(胺当量约为120)和Jeffamine D-400(胺当量约为200，两者都是Huntsman Specialty Chemicals的产品)。
上述无溶剂双组分可固化聚脲树脂(A)包含的多胺组分含有例如不低于50重量％的上述芳族多胺(a-1)和不高于15重量％的上述聚氧化烯多胺(a-2)。当上述芳族多胺(a-1)的含量低于50重量％时，韧性会下降。优选的含量是不低于70重量％。当上述聚氧化烯多胺(a-2)的含量超过15重量％时，固化速率变大，使得不能保证实施所需的足够时间。
除了上述芳族多胺(a-1)和聚氧化烯多胺(a-2)，上述多胺组分还可以含有其他多胺。所述其他多胺没有特别限制，但是包括例如二乙基甲苯二胺、甲苯二胺、苯二甲胺和类似芳族多胺和脂族多胺。
另一方面，在上述无溶剂双组分可固化聚脲树脂(A)中包含的多异氰酸酯组分没有特别限制，但是可以是本行业内已知的任何多异氰酸酯化合物。由此，可以提到的有例如芳族多异氰酸酯化合物、脂族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物等。上述芳族多异氰酸酯化合物没有特别限制，但是包括例如可由碳化二亚胺改性得到的二苯基甲烷二异氰酸酯液体或二苯基甲烷二异氰酸酯部分预聚物、2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、粗甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯(polmethylenepolyphenylisocyanate)和它们的碳化二亚胺的改性产物，它们的缩二脲改性产物和它们的预聚物改性产物。上述脂族多异氰酸酯化合物和脂环多异氰酸酯化合物没有特别限制，但是包括例如二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯和异氰脲酸酯的改性产物、它们的碳化二亚胺改性产物和预聚物改性产物。
从固化性和粘合性的角度考虑，优选用作用于本发明膜材料制造方法中的无溶剂双组分可固化聚脲树脂(A)中所包含的多异氰酸酯组分的是二苯基甲烷(pheylmethane)-4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、它们的预聚物或改性产物和类似的芳族多异氰酸酯化合物。
作为这种异氰酸酯组分可买到的产品，可以提到的有例如MillionateMLT(Nippon Polyurethane Industry产品)、Millionate MTL-S(NipponPolyurethane Industry产品)和Coronate MX(Nippon Polyurethane Industry产品)。
需要时，除了上述组分，无溶剂双组分可固化聚脲树脂(A)还可以含有添加剂(一种或多种)例如表面活性剂、发泡剂、泡沫稳定剂、阻燃剂、增塑剂、染料、填料、杀真菌剂、抗菌剂、各种增强剂、内脱模剂、抗氧剂、耐候稳定剂等。这些添加剂可以加入到上述多胺组分和多异氰酸酯组分的混合物中，或可以预先加入到各种组分中。
在上述无溶剂双组分可固化聚脲树脂(A)中多胺组分与多异氰酸酯组分之间的混合比优选0.7-1.5，用上述多异氰酸酯组分中的异氰酸基团与上述多胺组分中的氨基基团的当量比表示。如果上述当量比超过上述范围之外，那么得到的膜材料的性能就不好，或会保持粘性。更优选的范围是0.95-1.25，再优选的范围是1.01-1.10。另外，在上述多胺组分中调节所述芳族多胺(a-1)的含量，就可以调节固化至无粘性状态所需的固化时间。例如，能够得到自30分钟至3小时的固化时间。
从贮放时间的角度考虑，上述无溶剂双组分可固化聚脲树脂(A)优选就在施加前使用双组分混合机、分散搅拌机等，或手工混合，将上述多胺组分与上述多异氰酸酯组分混合起来而制成。
本发明制造多层膜材料的方法还包括作为第三步的步骤(3)，即在由上述膜材料的制造方法可获得的膜材料上，通过以双组分碰撞混合喷涂方式施加无溶剂双组分超快固化的(B)，然后固化，形成有机膜材料。
作为上述以双组分碰撞混合喷涂方式施加的方法包括喷射无溶剂双组分超快固化的(B)的双组分，目的是使双组分彼此碰撞并混合。在该步骤中，固化反应进行至一定程度，即喷出的粒子仍是分散状态。对于上述以双组分碰撞混合喷涂方式施加，优选使用高压双组分碰撞混合喷射装置。
对上述高压双组分碰撞混合喷射装置没有特别的限制，但包括诸如H-2000、H-3500、FF-1600的比例传送装置(都是美国Gusmer的产品)，和TohoMachinery Industry的双组分高压传送混合机，型号HF-100等。而且，有具备机械自清洁功能的高压双组分碰撞混合喷枪，可以提到的有Gusmer(U.S.A.)″GX-7枪″、Gusmer(U.S.A.)″GX-7-400枪″等。还有配备空气清洁功能的喷枪，可以提到的有Glass-Craft(U.S.A.)“螺旋桨枪”等。从可涂布性的角度考虑，上述双组分优选加热至这样的温度，在该温度下它们的粘度能够令人满意地保持在能够喷射/喷雾的水平，例如不低于40℃的温度。涂层膜的厚度没有特别限制，但是能够根据预定用途合适地进行选择，通常在2-20mm的范围内。
由于它固化很快，上述无溶剂双组分超快固化树脂(B)优选以上述双组分碰撞混合喷涂方式施加时混合而成。
这样的无溶剂双组分超快固化的(B)固化至无粘性状态所需的固化时间能够根据上述多元醇组分类型及其用量、增塑剂和类似的其他组分(一种或多种)的类型及其用量进行调节。所述时间例如优选不超过3分钟，更优选不超过20秒。
这样得到的多层膜材料的厚度没有特别限制，但是优选4-40mm。
在本发明多层膜材料的制造方法中使用的无溶剂双组分超快固化的(B)是例如无溶剂双组分聚氨酯可固化类型、含多胺组分和/或多元醇组分和多异氰酸酯组分的双组分聚氨酯/聚脲可固化类型或双组分聚脲可固化类型。
上述多胺组分优选含有例如聚氧化烯多胺(a-3)和芳环上没有吸电子基团、在邻近氨基的位上有碳原子数不超过5个的烷基取代基的活性芳族二胺(a-4)，不包括甲苯二胺。
作为上述聚氧化烯多胺(a-3)，优选其一个分子内至少有两个脂族氨基、胺当量为800-3000。
作为这样的聚氧化烯多胺(a-3)可买到的产品，可以提到的有例如聚氧丙烯二胺如Jeffamine D-2000(Huntsman Speciality Chemicals；胺当量约1000)；聚氧丙烯三胺如Tecslim TR-5050(Huntsman Speciality Chemicals；胺当量约1930)等。
还可使用改性聚氧化烯多胺，该多胺是通过与下面通式表示的不饱和烃化合物的迈克尔(Michael)加成反应，使上述聚氧化烯多胺(a-3)中的至少部分伯氨基转化为仲氨基(一个或多个)而形成CH2＝C(R)-Y，其中，R代表氢或甲基；Y代表一个吸电子基团。对上述Y表示的吸电子基团没有特别的限制，但包括酯残基、酮残基、氰残基、取代或未取代的酰胺残基、磺酸残基和磺酸酯残基等。对上述不饱和烃化合物没有特别的限制，但包括例如丙烯酸的酯如丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸丙酯等；甲基丙烯酸的酯如甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸丙酯等；丙烯腈；丙烯酰胺；N，N’-二甲基丙烯酰胺；乙基乙烯基砜；乙烯基磺酸甲酯、乙烯基磺酸乙酯等。
在其芳环上没有吸电子基团，但在邻近氨基位上有不超过5个碳原子的烷基取代基的上述活性芳族二胺(a-4)，除了甲苯二胺外，可以提到的具体有1，3-二甲基-2，4-二氨基苯、1，3-二乙基-2，4-二氨基苯、1，3-二甲基-2，6-二氨基苯、1，4-二乙基-2，5-二氨基苯、1，4-二异丙基-2，5-二氨基苯、1，4-二丁基-2，5-二氨基苯、1，3，5-三乙基-2，4-二氨基苯、1，3，5-三乙基-2，6-二氨基苯、1，3，5-三丙基-2，6-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，-二乙基-2，6-二氨基苯等。这些化合物可以两种或多种组合使用。作为它们可买到的产品，可以提到的有Ethacure100(Albemarle Corporation的产品)等。
还可以使用改性的多胺，它是通过与上述不饱和烃化合物的迈克尔加成反应，使上述活性芳族二胺(a-4)(除甲苯二胺外)中的至少部分伯氨基转化为仲氨基(一个或多个)而形成，所述芳族二胺在其芳环上没有吸电子基团，在邻近氨基位上有不超过5个碳原子的烷基取代基。
关于上述无溶剂双组分超快固化的树脂(B)中包含的多胺组分内，聚氧化烯多胺(a-3)与其芳环上没有吸电子基团，但在邻近氨基的位上有不超过5个碳原子的烷基取代基的活性芳族二胺(a-4)(除甲苯二胺外)之间的重量比优选为20/3-1/1。如果所述重量比超过20/3，那么得到的膜材料就变得非常柔软，而且是半粘性，如果它低于1/1，那么得到的膜材料就太硬，并且变得很脆。更优选的范围是5/1-5/2。
对上述多元醇组分没有特别限制，但是优选包括数均分子量小于1000的低分子量的，和数均分子量为1000-约10000的高分子量的多元醇组分，使得到的膜材料的硬度和物理性能很好。
所述低分子量多醇可以是例如聚醚多醇或聚酯多醇。所述聚醚多醇包括多醇，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三甘醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，10-癸二醇、1，2-环己二醇、甘油、1，2，6-己三醇、1，1，1-三羟甲基乙烷和1，1，1-三羟甲基丙烷、多元醇例如季戊四醇通过加成聚合至少一种环氧化物例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃而形成的产物。
作为上述的聚酯多醇，可以提到的有可通过脂肪二元酸与脂肪二醇反应形成的各种聚酯多元醇和聚己内酯多元醇等。作为这样的聚酯多元醇，可以提到的有上述聚醚多元醇及其混合物与多羧酸尤其二羧酸、或其形成酯的衍生物，例如琥珀酸、戊二酸或己二酸、或这些酸的二甲酯、癸二酸、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯等反应制得的产物。也可以提到的是，可通过环酯即内酯例如己内酯与多元醇开环加成聚合得到的那些产物。
另一方面，在上述无溶剂双组分超快固化的树脂(B)中包含的多异氰酸酯组分没有特别限制，但是可以具体提到的是上述称为无溶剂双组分可固化聚脲树脂(A)的那些。
需要时，除了上述组分，上述无溶剂双组分超快固化的树脂(B)还可以含有添加剂(一种或多种)，每种添加剂都选自表面活性剂、发泡剂、泡沫稳定剂、阻燃剂、增塑剂、染料、填料、杀真菌剂、抗菌剂、各种增强剂、内脱模剂、抗氧剂、耐候稳定剂等。这些添加剂可以加入到上述多胺组分和/或多元醇组分中，或加入到多异氰酸酯组分中。
分别由本发明制造膜材料的方法和制造多层膜材料的方法得到的膜材料和多层膜材料具有高耐腐蚀性、光滑性和耐冲击性，由此尤其适用作建筑物内例如混凝土或砂浆等的室内地面材料。
本发明膜材料的制造方法，它包括布置增强材料的步骤，和使用特定无溶剂双组分可固化树脂形成膜材料的步骤，该方法可制成即使很薄时光滑性和耐冲击性也优良的膜材料。该方法能够保证施加所需的足够时间，另外，没有溶剂挥发，这样就能够缩短工期，而且能够减少污染环境的可能性。
此外，在使用特定无溶剂双组分可固化树脂得到的膜材料上再形成膜材料而获得的多层膜材料与起始使用的膜材料不同，能够进一步提高耐冲击性和耐久性。
这样的膜材料或多层膜材料即使很薄时也能够具有优良的光滑性、耐冲击性和耐久性，由此就能够很经济地减少所需的原材料用量。
本发明提供的膜材料或多层膜材料适用作建筑物内的室内地面材料。由于建造工期很短，所以它们也可以应用于重新涂布、返修等。
实施例制备实施例1制备无溶剂双组分可固化聚脲树脂(A)在静态混合器中搅拌并混合167重量份 Elasma 1000P(芳族多胺，IharaChemical Industry Co.，Ltd.)、14重量份Jeffamine D-230(聚氧化烯多胺，Huntsman Specialty Chemicals产品)、190重量份MDI预聚物(多异氰酸酯，异氰酸酯当量约为270)和3重量份Ethacure 100(活性芳族多胺，AlbemarleCorporation产品)，制成无溶剂双组分可固化聚脲树脂(A)。得到的可固化聚脲树脂基本无任何溶剂。该可固化聚脲树脂固化至无粘性状态所需的固化时间为90分钟。
实施例1向JIS人行道混凝土板(300×300×70mm)刮涂Tough Guard R-M底漆(单组分可湿固化底漆，Nippon paint产品)，涂层重量为0.15kg/m2，制成基材。将网材，即不锈钢丝制成的筛网，直径1mm，网目尺寸10mm，水平放置到基材上，并与之粘合，使用锚固件固定成不可移动。
然后，将在制备实施例1中得到的无溶剂双组分可固化聚脲树脂(A)以这样的方式施加，即网材从基材表面一侧整个被埋住，同时控制膜厚度至约5mm。随后直立16小时，得到一块膜材料形成于基材上的测试板。整个过程所需的时间为24小时。
实施例2以与实施例1相同的方式制成膜材料，除了在制备实施例1中得到的无溶剂双组分可固化聚脲树脂由刮涂埋住网材的方式施加，同时控制膜厚度至约2mm。此外，使用H-3500喷射装置和GX-7枪(双组分混合喷射装置，两者都是美国Gusmer的产品)向上述基材上施加多胺组分和多异氰酸酯组分，所述多胺组分是70重量份Jeffamine D-2000(聚醚多胺，Huntsman SpecialtyChemicals的产品)与30重量份Ethacure 100的混合物，所述多异氰酸酯组分是混合57重量份Millionate MTL(MDI，Nippon Polyurethane Industry的产品)与55重量份Newpol PP-3000(聚环氧丙烷，Sanyo Kasei Co.产品)进行反应得到的异氰酸酯预聚物，同时将各组分加热至约55℃，施加至膜厚度约为3mm，形成含有无溶剂双组分可固化聚脲树脂(B)的膜材料。随后直立14小时，形成测试板，带有这样形成的多层膜材料。整个过程所需的时间为24小时。
对比例1以与实施例1中所述相同的方式得到测试板，上面带有形成的膜材料，除了基材上没有放置网材，也没有锚定。整个过程所需的时间为20小时。
对比例2以与实施例2中所述相同的方式得到测试板，上面带有形成的膜材料，除了没有施加在制备实施例1中得到的无溶剂双组分可固化聚脲树脂(A)，但是，直接向基材上施加了无溶剂双组分可固化聚脲树脂(B)。整个过程所需的时间为18小时。
对比例3以与实施例2中所述相同的方式得到测试板，上面带有形成的多层膜材料，除了施加含溶剂的双组分可固化环氧树脂，代替在制备实施例1中得到的无溶剂双组分可固化聚脲树脂(A)，然后直立14天。整个过程所需的时间为15天。
对比例4以与对比例3中所述相同的方式得到测试板，上面带有形成的多层膜材料，除了基材上没有放置网材并固定。整个过程所需的时间为15天。
评价测试将在实施例1和对比例1和2中得到的上面形成有膜材料的测试板，和在实施例2和对比例3和4中得到的上面形成有多层膜材料的测试板进行下述的评价测试。各自的评价测试结果如表1所示。
光滑性用目力观察的方式评价每块测试板的光滑性。评价标准如下所述○光滑，没有不平整；△明显有不平整；×不能全部埋住网材。
耐冲击性使每块测试板进行DuPont落锤试验(试验条件负荷2kg，从2m高度垂直落下1/2inch的半球形冲击器)后，评价其状况。评价标准如下所述○膜材料或多层膜材料内凹进；△膜材料或多层膜材料内有裂纹；×膜材料或多层膜材料内有裂纹，同时基材内也有裂纹。
抗贯穿性使SUS 420J2不锈钢厨房用刀(总重330g)从2m的高度落到得到的每块测试板上，刀刃向下，然后评价测试板。评价标准如下所述○仅损坏膜材料或多层膜材料的表层；△裂纹贯穿膜材料或多层膜材料；×裂纹贯穿膜材料或多层膜材料，同时还损坏基材。
表1
从表1可见，本发明的膜材料的光滑性、耐冲击性和耐久性优良，但是不用增强材料时，或超快固化树脂直接施加到增强材料上时，耐冲击性或光滑性分别下降。当施加含有机溶剂的体系时，进行固化时有机溶剂蒸发，由此会延长建造工期。
权利要求
1.一种制造膜材料的方法，它包括步骤(1)，将增强材料固定到基材表面上，和步骤(2)，在所述基材上施加无溶剂双组分可固化聚脲树脂(A)，形成膜材料，施加的方式是使所述增强材料自所述基材表面一侧整个埋入树脂内。
2.如权利要求1所述的制造膜材料的方法，其中所述的无溶剂双组分可固化聚脲树脂(A)含有多胺组分和多异氰酸酯组分，所述多胺组分含有不低于50重量％的有聚亚烷基链或聚氧化烯链的芳族多胺(a-1)，其胺当量为400-800，和不高于15重量％的一个分子内至少有两个脂族氨基的聚氧化烯多胺(a-2)，其胺当量为80-300。
3.如权利要求2所述的制造膜材料的方法，其中所述的芳族多胺(a-1)是芳族多伯胺。
4.如权利要求2或3所述的制造膜材料的方法，其中所述的聚氧化烯多胺(a-2)是聚氧化烯二伯胺。
5.如权利要求1-4中任一项所述的制造膜材料的方法，其中所述的基材是混凝土。
6.一种膜材料，它可由权利要求1-5中任一项所述的制造膜材料的方法制成。
7.一种制造多层膜材料的方法，它包括步骤(3)，即在权利要求6所述的膜材料上，以双组分碰撞混合喷涂的方式，施加无溶剂双组分可超快固化的树脂(B)，然后固化，形成膜材料。
8.如权利要求7所述的制造多层膜材料的方法，其中所述的无溶剂双组分可超快固化的树脂(B)是无溶剂双组分可固化聚氨酯树脂、含多胺组分和/或多元醇组分，还含有多异氰酸酯组分的无溶剂双组分可固化聚氨酯/聚脲树脂或无溶剂双组分可固化聚脲树脂。
9.如权利要求8所述的制造多层膜材料的方法，其中所述的步骤(3)中的双组分碰撞混合喷涂在所述无溶剂双组分可超快固化的树脂(B)的双组分中的每种组分加热至不低于40℃温度时实施。
10.如权利要求7-9中任一项所述的制造多层膜材料的方法，其中所述的无溶剂双组分可超快固化的树脂(B)的无粘性固化时间不超过3分钟。
11.一种多层膜材料，它可由权利要求7-10中任一项所述的制造多层膜材料的方法制成。
全文摘要
本发明提供膜材料和多层膜材料的制造方法,所述膜材料和多层膜材料即使很薄时也具有优良的光滑性、耐冲击性和耐久性。本发明提供这样的制造膜材料的方法,它包括:步骤(1),将增强材料固定到基材表面上,和步骤(2),在所述基材上施加无溶剂双组分可固化聚脲树脂(A),形成膜材料,施加方式是使所述增强材料自所述基材表面一侧整个埋入树脂内。本发明还提供制造多层膜材料的方法,它包括:步骤(3),在上述膜材料上以双组分碰撞混合喷涂的方式,施加无溶剂双组分超快固化树脂(B),然后固化,形成有机膜材料。
文档编号C09D175/02GK1376545SQ0210283
公开日2002年10月30日 申请日期2002年1月24日 优先权日2001年1月24日
发明者出云孝治, 大岛敏幸 申请人:日本油漆株式会社