专利名称：用于合成纳米复合材料的累托石/有机复合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于合成纳米复合材料的累托石/有机复合物及其制备方法，具体地说是一种能与聚合物基质发生聚合交联反应的功能性填料，属于有机高分子化合物的领域。
此外，上述文献中只对铝硅酸盐矿物的阳离子交换容量CEC提出了要求，而没有规定矿物的含量，这显然是不够的，因为铝硅酸盐矿物试样的CEC大小不仅与矿物的含量有关，而且很大程度上取决于矿物结构和成因。
本发明的目的通过下列措施达到提供一种用于合成纳米复合材料的累托石/有机复合物，其特征在于复合物的组成(质量％)累托石60～96，有机单体4～40。
本发明复合物中所述的累托石是二八面体云母层与蒙脱石层1∶1规则间层矿物，其蒙脱石层间带负电荷，层电荷较低，累托石含量(质量％)≥85，吸蓝量≥0.638mmol/g，阳离子交换容量CEC为0.40～0.55mmol/g。
本发明的复合物所述的累托石中蒙脱石层间带负电荷，能吸附阳离子，具有阳离子交换性质，它的层电荷较低，易于剥离。天然累托石经选矿、提纯，改性处理的累托石可以是锂基、钠基、钾基或铝(氢)基累托石，且E(Li+)、E(Na+)、E(K+)或 +E(H+)为0.20～0.55mmol/g。
本发明的复合物中所述的有机单体是一种阳离子交换剂，其特征在于有机单体可以是胺或胺盐、氨基酸、内酰胺、二胺二酸盐类。它的分子结构中除了含有机阳离子外，还必须至少含有一个可以键合的官能团如双键、羧基、酯或或羟基等。累托石与有机单体进行离子交换反应时，以离子键结合生成累托石/有机复合物。它的加入量约为累托石的阳离子交换容量CEC的0.7-1.2倍。
本发明的复合物中所述的有机单体选用胺，不是胺盐时，则需要加入质子化试剂，质子化试剂可以是盐酸、硝酸、硫酸或磷酸中的任意一种，其加入量与有机胺的摩尔数相当或稍过量。
本发明的累托石/有机复合物能提供一种可以键合的官能团，当它用作填料时，其有机分子中的官能团能参与聚合物单体分子的聚合或共聚交联反应，并以共价键的形式与聚合物基质中单体结合，形成网络结构。本发明强调，正是由于这种网络结构的形成，使累托石/有机复合物受到来自不同方向的张力或拉力作用，才使累托石层状矿物剥离成分子大小尺寸晶片，均匀分散于基体中，构成聚合物/有机单体/累托石三元复合物，即聚合物/累托石纳米复合材料。因此，在累托石/有机复合物填料与聚合物基体构成的纳米复合材料中，累托石作为一种分散相，不仅以纳米级尺寸均匀分散于介质中，而且实现了累托石/有机单体分子与有机单体分子/聚合物基体之间是以离子键或共价键结合。聚合物基质/有机单体/累托石矿物组成的三元复合物是一种化合物，即一种聚合物/累托石纳米化合物。这就是说，本发明制备的累托石/有机复合物作塑料或橡胶填料，能实现聚合物基体与矿物相界面之间的最优结合——电价结合，使塑料或橡胶的优良的物理性质与易加工成型性能和固体物质的刚性与热学性能有机结合为一体，性质互补，使聚合物/累托石纳米复合材料具有优良的机械力学性能和热稳定性。
本发明的目的通过下列措施达到提供一种用于合成纳米复合材料的累托石/有机复合物及其制备方法，其特征在于由累托石与有机单体发生离子交换反应制成，先将累托石分散于分散剂中，用分散机高速搅拌成泥浆悬浮液，再加入有机单体或有机单体和质子化试剂进行离子交换反应0.5～8h，生成累托石/有机复合物悬浮液，经分离、脱水、洗涤、干燥与破碎后制成。
本发明所述累托石/有机复合物制备方法中，其特征在于所用的分散剂是去离子水或蒸馏水，加入量使悬浮液的液固比为20～100∶1；所述的分散机是高速搅拌机；所述的离子交换反应是在室温，反应介质的pH1～10，反应时间0.5～8h。
本发明所述的累托石/有机复合物制备方法中，其特征在于悬浮液分离脱水、洗涤，可以是离心、过滤、压滤或真空抽滤，并用水洗涤至用酸性硝酸银溶液(ρ(AgNO3)＝1g/L)检验至无卤素离子反应.累托石絮凝物含水量(质量％)≤50。
本发明所述的累托石/有机复合物制备方法中，其特征在于所述的干燥破碎，干燥温度为60～140℃，含水量(质量％)≤3，破碎或研磨至95％的粉体能通过200目(74μm)筛网。
本发明具有以下优点1.本发明制备的累托石/有机复合物，作为一种矿物填料具有化学反应功能，用于合成聚合物纳米复合材料，不仅使累托石以分子大小尺寸分散于基体中，且能实现聚合物基体/有机单体/累托石以电价结合，使累托石与聚合物基体相界面实现了最佳结合，成为一种聚合物基质/有机单体/累托石三元化合物。因而，使聚合物的物理性质与加工成型性能和矿物的刚性与热学性能有机结合，大大提高聚合物机械力学和热稳定性。
2.本发明采用的累托石是一种层状硅酸盐矿物，结构呈带状或板条状，长径比较大，用累托石作填料，有利于提高聚合物机械力学强度；矿物结构中含有云母层，有利于提高聚合物纳米复合材料的热稳定性。
3.本发明采用的累托石矿物蒙脱石层间带负电荷，且层电荷较低，有利于矿物晶层的剥离，累托石/有机复合物作塑橡聚合物填料时，在聚合交联过程中，易于剥离成纳米级晶片分布于聚合物基体中。
4.本发明采用的累托石矿物层电荷仅为蒙脱石矿物的1/2～1/3，它的阳离子交换容量低，故所需的有机单体仅为膨润土的1/2～1/3，节省有机试剂，降低成本。
5.本发明提供的累托石/有机复合物不需要加热，设备简单，能耗低，易于工业化生产。
6.本发明可根据合成塑料或橡胶种类不同，选用不同有机单体作阳离子交换剂，制备出不同结构、性能的累托石/有机复合物功能性填料，使用方便。
实施例2(按质量％)将10份钠基累托石置于反应釜中，加入500份去离子水，高速搅拌0.5h，加入1.2份三甲基乙烯基苄基氯化铵，室温下反应8h，过滤、水洗至用酸性硝酸银溶液(ρ(AgNO3)＝1g/L)检查至无Cl-反应。在100℃干燥至水分≤3％，磨细至200目，得到本发明用于合成纳米复合材料的累托石/有机复合物。
实施例3(按质量％)将10份锂基累托石置于反应釜中，加入800份去离子水，高速搅拌0.5h，得到泥浆悬浮液；取1.5份二甲基二烯丙基氯化铵，加入200份水，搅拌均匀，得到溶液A。然后将溶液A慢慢滴加于悬浮液中，搅拌反应2h，过滤、水洗至用酸性硝酸银溶液(ρ％(AgNO3)＝1g/L)检验至无Cl-反应，于真空干燥器中60℃烘至水分≤3％，磨细至200目，得到本发明用于合成纳米复合材料的累托石/有机复合物。
实施例4(按质量％)将10份锂基累托石置于反应釜中，加入900份去离子水，高速搅拌0.5h，得到泥浆悬浮液；取0.8份6一氨基己酸，加100份水，滴加0.5份盐酸，搅拌均匀，得到溶液B。然后将溶液B慢慢滴加于悬浮液中，搅拌反应4h，过滤、水洗至用酸性硝酸银溶液(ρ(AgNO3)＝1g/L)检验至无Cl-离子反应，在真空干燥器中80℃烘干至水分≤3％，磨细至200目，得到本发明用于合成纳米复合材料的累托石/有机复合物。
实施例5(按质量％)将10份锂基累托石置于反应釜中，加入900份去离子水，高速搅拌0.5h，得到泥浆悬浮液；取1.0份三乙醇胺，加100份水，滴加0.5份盐酸，搅拌均匀，得到溶液C。然后将溶液C慢慢滴加于悬浮液中，搅拌反应0.5h，过滤、水洗至用酸性硝酸银溶液(ρ(AgNO3)＝1g/L)检验至无Cl-反应，在真空干燥器中100℃烘至水分≤3％，磨细至200目，得到本发明用于合成纳米复合材料的累托石/有机复合物。
本发明的复合物是一种能与聚合物基质发生聚合交联反应的功能性填料，最适用于合成塑料或橡胶聚合物纳米复合材料。
权利要求
1.一种用于合成纳米复合材料的累托石/有机复合物，其特征在于复合物的组成为(质量％)累托石60～96，有机单体4～40。
2.根据权利要求1所述的累托石/有机复合物，其特征在于累托石可以是锂基、钠基、钾基或铝(氢)基累托石，且E(Li+)、E(Na+)、E(K+)或 +E(H+)为0.20～0.55mmol/g。
3.根据权利要求1所述的累托石/有机复合物，其特征在于有机单体可以是胺或胺盐、氨基酸、内酰胺、二胺二酸盐类。
4.根据权利要求1所述的累托石/有机复合物，其特征在于有机单体是胺，不是胺盐时，则需要加入质子化试剂，质子化试剂可以是盐酸、硝酸、硫酸或磷酸中的任意一种，其加入量与有机胺的摩尔数相当或稍过量。
5.根据权利要求1所述的累托石/有机复合物，其特征在于有机单体分子除了含有阳离子外，还至少含有一个可以键合的官能团，如双键、羧基、酯或羟基。
6.一种用于合成纳米复合材料的累托石/有机复合物制备方法，其特征在于由累托石与有机单体发生离子交换反应制成，先将累托石分散于分散剂中，用分散机高速搅拌成泥浆悬浮液，再加入有机单体或有机单体和质子化试剂进行离子交换反应0.5～8h，生成累托石/有机复合物悬浮液，经分离、脱水、洗涤、干燥与破碎后制成。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的分散剂是去离子水或蒸馏水，加入量使累托石悬浮液的液固比为20～100∶1。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述离子交换反应是在室温，反应介质的pH1～10，反应时间0.5～8h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的方法中分离脱水、洗涤，可以是离心、过滤、压滤或真空抽滤，并用水洗涤至用酸性硝酸银溶液(ρ(AgNO3)＝1g/L)检验至无卤素离子反应，累托石絮凝物的含水量(质量％)≤50。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的方法中干燥、破碎，干燥的温度为60～140℃，含水量(质量％)≤3，破碎或研磨至95％的粉体能通过200目(74μm)筛网。
全文摘要
本发明涉及一种用于合成纳米复合材料的累托石/有机复合物及其制备方法,采用累托石与有机单体发生离子交换反应制成的。其制备方法:将累托石分散于分散剂中,高速搅拌成泥浆悬浮液,然后加入有机单体阳离子交换剂或有机单体和质子化试剂,在室温下发生离子交换反应0.5～8h,累托石/有机絮凝物分离脱水、洗涤、干燥与破碎即成产品。本发明的复合物是一种能与聚合物基质发生交联反应的功能性填料,最适用于合成塑料或橡胶聚合物纳米复合材料。
文档编号C09C3/08GK1385474SQ0211587
公开日2002年12月18日 申请日期2002年5月22日 优先权日2002年5月22日
发明者陈济美, 汪昌秀, 姚琦 申请人:湖北名流累托石科技股份有限公司