专利名称：热致性高分子液晶聚酯酰亚胺直接缩聚合成方法
技术领域：
本发明属于热致性高分子液晶聚酯酰亚胺的直接缩聚合成方法。
背景技术：
德国的Kricheldorf于1987年首次报道了热致性高分子液晶聚酯酰亚胺的合成研究，从而开发了一种新型的热致性液晶高分子材料。该类液晶高分子既含酯键，又含酰亚胺键，综合了聚酯和聚酰亚胺的优异性能，液晶性又赋予它一些特殊的性能，如优异的热性能，机械性能，较低的线膨胀系数，较高的自取向性能等，有望成为一类耐热高性能工程塑料(Advance in Polymer Science，vol.141，1999)。但是，其所采用合成方法主要是沿用传统的聚酯合成方法高温熔融酯交换法。高温熔融酯交换反应需要在300℃以上氮气氛(合成前期)以及真空条件(合成后期)进行缩聚。单体容易升华，影响到单体的等摩尔配比，对产物的分子量影响较大，而且产物因高温容易炭化；反应时间长，往往需要十几个小时；所得产物颜色往往较深；为了提高分子量，还需要进行长时间高真空的固相后聚合；而且这种反应产物大量粘附在反应器壁，每次反应需要投入较大量的原料，造成较大的浪费；由于影响分子量和链序列结构的因素较多，很难进行有效控制，导致反应产物性能的重现性较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种热致性高分子液晶聚酯酰亚胺的直接缩聚合成方法，该方法不需要高温和高真空、合成时间短，从而解决现有技术所存在的上述问题。
本发明是采用酚羟基单体混合投料法，以苯磺酰氯为缩聚剂，N，N’-二甲基甲酰胺和吡啶为反应介质，在比较温和的条件下将对羟基苯甲酸，含酰亚胺键二元酸及各种芳香族二元酚单体直接缩聚成高分子量、高强度和优异成纤性的系列热致性高分子液晶聚酯酰亚胺。
本发明采用的单体，缩聚剂及其结构为
A.对羟基苯甲酸 B.酰亚胺二元酸单体 其中n为4-12的整数C.芳香二元酚HO-Ar-OH，其中Ar为 其中X为O，S，SO2，CO，C(CH3)2及其衍生物。D.缩聚剂及其它介质缩聚剂为苯磺酰氯，其它介质为N，N’-二甲基甲酰胺和吡啶，结构式分别为 本发明方法的具体步骤如下在反应容器中加入苯磺酰氯、N，N-二甲基甲酰胺和吡啶成混合溶液；苯磺酰氯与羧基总量的摩尔比一般在1∶1～1.5∶1(常用为1.15∶1～1.35∶1)，N，N-二甲基甲酰胺与苯磺酰氯的摩尔比为2∶1～0.04∶1(通常为0.1∶1～1∶1)，吡啶与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为2∶1～10∶1(通常为3∶1～7∶1)；于室温陈化0.1～60min(通常15～30min)；在搅拌下，加入占总单体量的摩尔百分数15-45％的酰亚胺二酸；继续搅拌2～30min(通常为15～30min，或搅拌至溶液凝固)，然后将反应容器置入80～130℃的油浴中，上述凝固物熔解后，加入占总单体量的摩尔百分数10-70％的对羟基苯甲酸(常用为30～50％)，和一种或两种芳香二元酚的吡啶溶液(吡啶用量以使溶质完全溶解为宜)，二酚单体总量与二酸单体等摩尔；而后将浴温维持在80～130℃进行反应(通常在120℃左右)，继续反应1～6h(通常为2h)；过滤，用甲醇或工业乙醇洗，再用水洗多次，烘干得到所需的热致性高分子液晶聚酯酰亚胺产物。
本发明方法的优点是在十分温和的条件和较短的时间下合成得到具有热致液晶性、易熔融成纤、颜色较浅(白色或米黄色)、高分子量的聚酯酰亚胺。在苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(重量比60/40)混合溶剂中30℃测得产物的特性粘度在0.4～0.9dL/g之间)。
由于本发明方法是在温和的条件下合聚酯酰亚胺热致性高分子液晶，不需要高温和高真空，克服了反应过程中的单体升华，产物高温炭化和反应的重现性差等问题。而且本合成方法合成时间短，产物后处理容易，反应介质可反复回收利用，避免对环境造成污染。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1在250mL的磨口圆底烧瓶中加入2.50mL苯磺酰氯，1.55mL N，N-二甲基甲酰胺，10mL吡啶，盖上瓶塞，室温放置30min；在电磁搅拌下，加入2.3223g(5mmol)酰亚胺二酸(n＝6)，室温搅拌10min，然后将圆底烧瓶放入到85℃的油浴中，搅拌10min；在衡压滴液漏斗中称入0.6906g(5mmol)对羟基苯甲酸和1.0712g(5mmol)二酚单体4，4’-二羟基二苯酮，加入10mL吡啶溶解成溶液，加入到烧瓶中，加完后，将油浴温度升到120℃，搅拌继续反应2h。过滤，用适量甲醇或工业乙醇洗多次，再用水洗多次，烘干，得米黄色粉末。产物玻璃化转变温度Tg113.6℃，熔融温度Tm241℃，热失重5％温度422℃，特性粘度0.70dL/g。熔融样品在带热台的偏光显微镜下可观察到鲜艳的双折射现象，具有向列型热致液晶的丝状织构；产物在熔融状态下能拉成具有高韧性的纤维。
实施例2实验方法同实施例1，将苯磺酰氯的用量改为2.88mL。所得产物的特性粘度0.64dL/g。
实施例3实验方法同实施例1，将苯磺酰氯的用量改为1.92mL。所得产物的特性粘度0.59dL/g。
实施例4实验方法同实施例1，将N，N-二甲基甲酰胺用量改为6.20mL。所得产物的特性粘度0.63dL/g。
实施例5实验方法同实施例1，将N，N-二甲基甲酰胺用量改为0.124mL。所得产物的特性粘度0.54dL/g。
实施例6实验方法同实施例1，将吡啶用量改为3.10mL。所得产物的特性粘度0.70dL/g。
实施例7实验方法同实施例1，将吡啶用量改为15.0mL。所得产物的特性粘度0.69dL/g。
实施例8实验方法同实施例1，陈化时间改为0.1min。所得产物的特性粘度0.41dL/g。
实施例9实验方法同实施例1，陈化时间改为60min。所得产物的特性粘度0.71dL/g。
实施例10实验方法同实施例1，将二酚单体改为2.5mmol的4，4’-二羟基二苯酮和2.5mmol的4，4’-二羟基二苯砜。产物玻璃化转变温度Tg126℃，熔融温度Tm260℃，热失重5％温度437℃，特性粘度0.8dL/g。
实施例11实验方法同实施例1，将二酚单体改为2.5mmol的4，4’-二羟基二苯酮和2.5mmol的对苯二酚。产物玻璃化转变温度Tg136℃，熔融温度Tm265℃，特性粘度0.59dL/g。
实施例12实验方法同实施例1，将对羟基苯甲酸的用量增加一倍为1.3812g(10mmol)，苯磺酰氯的用量相应地改为3.32mL，。所得产物的特性粘度0.81dL/g。
实施例13实验方法同实施例1，其中酰亚胺二酸中n＝12。所得产物的特性粘度0.77dL/g。
实施例14实验方法同实施例1，其中酰亚胺二酸中n＝4。所得产物的特性粘度0.88dL/g。
实施例15实验方法同实施例1，加料完毕后，继续搅拌反应1h。所得产物的特性粘度0.62dL/g。
实施例16实验方法同实施例1，加料完毕后，继续搅拌反应6h。所得产物的特性粘度0.71dL/g。
权利要求
1.一种热致性高分子液晶聚酯酰亚胺直接缩聚合成方法，其特征是在反应容器中加入苯磺酰氯、N，N-二甲基甲酰胺和吡啶成混合溶液；苯磺酰氯与羧基总量的摩尔比为1∶1～1.5∶1，N，N-二甲基甲酰胺与苯磺酰氯的摩尔比为2∶1～0.04∶1，吡啶与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为2∶1～10∶1；于室温陈化0.1～60min；在搅拌下，加入占总单体量的摩尔百分数15～45％的酰亚胺二酸；继续搅拌2～30min，然后将反应容器置于80～130℃的油浴中，凝固物熔解后，加入占总单体量的摩尔百分数10～70％的对羟基苯甲酸，和一种或两种芳香二元酚的吡啶溶液，二酚单体总量与二酸单体等摩尔；而后将浴温维持在80～130℃，继续反应1～6h；过滤，用甲醇或工业乙醇洗，再用水洗多次，烘干得到所需产物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征是加入的苯磺酰氯与羧基总量的摩尔比为1.15∶1～1.35∶1，N，N-二甲基甲酰胺与苯磺酰氯的摩尔比为0.1∶1～1∶1，吡啶与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为3∶1～7∶1。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征是所说的室温陈化时间为15～30min。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征是在加入酰亚胺二酸后继续搅拌至溶液凝固。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征是对羟基苯甲酸的加入量占总单体量的摩尔百分数的30～50％。
6.按照权利要求1或2或5所述的方法，其特征是加料完毕后继续反应的时间为2h。
全文摘要
本发明属于热致性高分子液晶聚酯酰亚胺的直接缩聚合成方法。本发明以对羟基苯甲酸,含酰亚胺键二元酸及各种芳香族二元酚为单体,苯磺酰氯为缩聚剂,在N,N’－二甲基甲酰胺和吡啶介质中以及温和的条件下直接缩聚合成高分子量、高强度、优异成纤性的系列热致性高分子液晶聚酯酰亚胺。本发明在温和的条件下合成热致性高分子液晶聚酯酰亚胺,不需要高温和高真空,克服了反应过程中的单体升华,产物高温炭化和反应的重现性差等问题。而且本方法合成时间短,产物后处理容易,反应介质可反复回收再利用,避免对环境造成污染。
文档编号C09K19/38GK1385456SQ02115229
公开日2002年12月18日 申请日期2002年5月17日 优先权日2002年5月17日
发明者许家瑞, 池振国 申请人:中山大学