专利名称：无机粉体表面金属化的方法
技术领域：
一种无机粉体表面金属化的方法，属于导电涂料、电磁防护涂料中导电填料的制备技术领域。
目前国内外已对电磁防护涂料进行过研究，多采用纯Ag、Cu、Ni金属粉末作为导电填料。但是由于金属密度大，成膜树脂与填料粒子的比重相差多，使得填料易于沉降，影响了涂料的均一性，从而影响涂层的电磁屏蔽效能。
为了解决上述问题，人们提出采用化学镀包覆金属的方法对无机粉体进行表面处理，降低导电填料的密度，并降低成本。
在现有技术中，传统化学镀工艺主要应用于非金属工件的金属化，要求被镀工件表面积与镀液体积之比(比表面)为几个平方分米/升。若表面积太大，会造成溶液的自分解。对于小粒径的无机粉体的化学镀来说，其比表面积远远大于其可实施范围，直接使用传统工艺，定会造成化学镀溶液的自分解，使反应不能进行。专利00112793.4(公开号1315477)报导了非金属镀银粉末的电磁屏蔽涂料，但该发明没有非金属镀银粉末的具体制备方法。专利94114937.4(公开号1100556)报导了一种用瓷粉经镀银制作的导电瓷粉，该发明在瓷粉上直接化学镀银，如果要获得完整镀层，需要较厚的镀银层，成本较高，而且该发明方法对于其他表面较为光滑的粉末不太适用。
本发明提供的一种无机粉体表面金属化的方法，其特征在于，它包括前处理和化学镀覆金属层两部分；前处理部分包括以下步骤(1)无机粉体加入溶液中进行粗化，不停搅拌，10～40℃，处理时间3～8min，真空抽滤，水洗至中性；(2)上述粗化后的无机粉体加入溶液中进行敏化处理，不停搅拌，10～40℃，处理时间5～10min，真空抽滤，水洗至中性；(3)上述敏化后的无机粉体加入溶液，不停搅拌，10～50℃，进行8～15min的处理。真空抽滤，水洗至中性；无机粉体经过前处理后，进行表面金属化，步骤如下(4)将经过上述前处理后的无机粉体加入化学镀铜溶液中，不停搅拌，温度30～50℃，进行20～120min的表面镀铜反应。真空抽滤，水洗至中性；(5)经过上述表面化学镀铜后的无机粉体加入化学镀银液中，不停搅拌，温度0～20℃，反应60～120min。真空抽滤，水洗至中性，低温干燥。
或者(4)将经过上述前处理后的无机粉体加入化学镀镍溶液中，不停搅拌，温度60～100℃，进行20～180min的表面镀镍反应。真空抽滤，水洗至中性，低温干燥。
下面通过若干实例的试验数据以图表的形式说明本发明无机粉体表面金属化后的性能。
将本发明实施例1～7制备所得的导电粉体与丙烯酸树脂、乙酸乙酯和二甲苯混合的稀释剂共混，球磨30min，得到电磁防护涂料。
实施例1、5、6、7制备电磁屏蔽涂料，涂刷于玻璃布增强的环氧树脂板上，测试涂层在100KHz～1.5GHz频段范围内涂层的电磁屏蔽效能，采用法兰同轴测试装置，按照标准SJ20524-1995进行测试。由表1可以看出，制备的电磁屏蔽涂料，具有较稳定的电磁屏蔽效能，略优于以金属填料制备的电磁屏蔽涂料。而且本发明制备的电磁屏蔽涂料具有密度小，不易沉降的优点。
实施例2、3、4制备电磁吸波涂料，涂刷于玻璃布增强的环氧树脂板上，涂层厚度小于1mm，测试涂层在10～18GHz频段范围内的吸波性能，采用拱形试验程序，按照标准SJ20155-92进行测试，测试结果分别见
图1、图2、图3。由图1、2、3可以看到，吸波涂料达到面密度小，涂层薄的要求后，仍具有-10dB以下吸收带宽分别大于2GHz、3.7GHz和3.2GHz的较佳的吸波性能，优于传统的吸波涂料。
本发明的导电粉体制备的电磁防护涂料具有密度小、厚度薄、性能好的特点。
图4为实施例1无机粉体空心微珠表面包覆金属铜—银的电镜照片，由图中可以看到金属对粉体的表面包覆完整。
图5为实施例2无机粉体空心微珠表面包覆金属镍的电镜照片，由图中可以看到镍金属以微粒的形式紧密完整地包覆着粉体。
图6为实施例4无机粉体碳化硅包覆金属镍的电镜照片，由图中可以看到金属镍层完整地包覆SiC表面。
图7为实施例7无机粉体莫来石短纤维表面包覆金属铜—银的电镜照片，由图中可以看到金属层附着于纤维表面，包覆完整。
图2是本发明实施例3导电粉体制备的涂料，涂层厚度小于1mm，在10GHz～18GHz频段范围内的吸波性能。
图3是本发明实施例4导电粉体制备的涂料，涂层厚度小于1mm，在10GHz～18GHz频段范围内的吸波性能。
图4为实施例1无机粉体空心微珠表面包覆金属铜—银的电镜照片。
图5为实施例2无机粉体空心微珠表面包覆金属镍的电镜照片。
图6为实施例4无机粉体碳化硅包覆金属镍的电镜照片。
图7为实施例7无机粉体莫来石短纤维表面包覆金属铜—银的电镜照片。
例2取平均粒径7.63μm，粒径分布0.08μm～80μm的空心微珠粉体10g，放入由20g铬酐，98％浓硫酸15ml，85ml去离子水配制的溶液中进行粗化，不断搅拌，30℃，反应4min，真空抽滤，水洗至中性；再将粉体放入由2g氯化亚锡，37％盐酸8ml，192ml去离子水配制的溶液中进行敏化，不断搅拌，30℃，反应7min，真空抽滤，水洗至中性；将粉体置于由40mg氯化钯，37％盐酸0.6ml，去离子水200ml配制的溶液中，不断搅拌，40℃，反应8min，真空抽滤，水洗至中性；继续将完成上述前处理过程的粉体，放入由120gNiSO4·6H2O，80g次亚磷酸钠，40g醋酸钠，余为去离子水，配制的2升化学镀镍液中进行表面镍金属化，反应温度60℃，搅拌，反应180min后，真空抽滤，水洗至中性，80℃下干燥。
例3；取平均粒径7.12μm，粒径分布0.08μm～40μm的碳化硅粉末20g，放入由25g铬酐，98％浓硫酸20ml，85ml去离子水配制的溶液中进行粗化，不断搅拌，20℃，反应6min，真空抽滤，水洗至中性；再将粉体放入由2g氯化亚锡，37％盐酸8ml，192ml去离子水配制的溶液中进行敏化，不断搅拌，25℃，反应8min，真空抽滤，水洗至中性；将粉体置于由40mg氯化钯，37％盐酸0.6ml，去离子水200ml配制的溶液中，不断搅拌，50℃，反应8min，真空抽滤，水洗至中性；继续将完成上述前处理过程的粉体，放入由120gNiSO4·6H2O，80g次亚磷酸钠，40g醋酸钠，余为去离子水，配制的2升化学镀镍液中进行表面镍金属化，反应温度80℃，搅拌，反应90min后，真空抽滤，水洗至中性，80℃下干燥。
例4取平均粒径26.94μm，粒径分布1.68μm～56.23μm的碳化硅粉末20g，放入由25g铬酐，98％浓硫酸20ml，85ml去离子水配制的溶液中进行粗化，不断搅拌，35℃，反应8min，真空抽滤，水洗至中性；再将粉体放入由2g氯化亚锡，37％盐酸8ml，192ml去离子水配制的溶液中进行敏化，不断搅拌，25℃，反应8min，真空抽滤，水洗至中性；将粉体置于由40mg氯化钯，37％盐酸0.6ml，去离子水200ml配制的溶液中，不断搅拌，50℃，反应8min，真空抽滤，水洗至中性；继续将完成上述前处理过程的粉体，放入由120gNiSO4·6H2O，80g次亚磷酸钠，40g醋酸钠，余为去离子水，配制的2升化学镀镍液中进行表面镍金属化，反应温度100℃，搅拌，反应20min后，真空抽滤，水洗至中性，80℃下干燥。
例5取平均粒径26.94μm，粒径分布1.68μm～56.23μm的碳化硅粉末20g，放入由25g铬酐，98％浓硫酸20ml，85ml去离子水配制的溶液中进行粗化，不断搅拌，35℃，反应6min，真空抽滤，水洗至中性；再将粉体放入由2g氯化亚锡，37％盐酸8ml，192ml去离子水配制的溶液中进行敏化，不断搅拌，35℃，反应8min，真空抽滤，水洗至中性；将粉体置于由40mg氯化钯，37％盐酸0.6ml，去离子水200ml配制的溶液中，不断搅拌，30℃，反应15min，真空抽滤，水洗至中性；继续将完成上述前处理过程的粉体，放入由24gCuSO4·5H2O，60gEDTA二钠，24gNaOH，37％甲醛24ml，余为去离子水配制的2升化学镀铜液中进行表面铜金属化，镀铜液PH＝12.5，连续搅拌，温度50℃，反应20min，真空抽滤，去离子水洗至中性；再将粉体放入由10g硝酸银，适量氨水，10g葡萄糖，50ml乙醇，13gNaOH，余为去离子水配制的1升碱性镀银液中，不断搅拌，温度20℃，反应60min，真空抽滤，水洗至中性，60℃干燥。
例6取平均粒径9.78μm，粒径分布0.78μm～42.43μm的石墨粉末10g，放入由25g铬酐，98％浓硫酸20ml，85ml去离子水配制的溶液中进行粗化，不断搅拌，40℃，反应8min，真空抽滤，水洗至中性；再将粉体放入由2g氯化亚锡，37％盐酸8ml，192ml去离子水配制的溶液中进行敏化，不断搅拌，40℃，反应10min，真空抽滤，水洗至中性；将粉体置于由40mg氯化钯，37％盐酸0.6ml，去离子水200ml配制的溶液中，不断搅拌，50℃，反应15min，真空抽滤，水洗至中性；继续将完成上述前处理过程的粉体，放入由24gCuSO4·5H2O，60gEDTA二钠，24gNaOH，37％甲醛24ml，余为去离子水配制的2升化学镀铜液中进行表面铜金属化，镀铜液PH＝12.5，连续搅拌，温度30℃，反应100min，真空抽滤，去离子水洗至中性；再将粉体放入由10g硝酸银，适量氨水，10g葡萄糖，50ml乙醇，13gNaOH，余为去离子水配制的1升碱性镀银液中，不断搅拌，温度0℃，反应120min，真空抽滤，水洗至中性，60℃干燥。
例7取平均粒径72.54μm，粒径分布2.95μm～450μm的莫来石短纤维粉体15g，放入由15g铬酐，98％浓硫酸10ml，140ml去离子水配制的溶液中进行粗化，不断搅拌，10℃，反应3min，真空抽滤，水洗至中性；再将粉体放入由2g氯化亚锡，37％盐酸8ml，192ml去离子水配制的溶液中进行敏化，不断搅拌，10℃，反应5min，真空抽滤，水洗至中性；将粉体置于由40mg氯化钯，37％盐酸0.6ml，去离子水200ml配制的溶液中，不断搅拌，10℃，反应12min，真空抽滤，水洗至中性；继续将完成上述前处理过程的粉体，放入由24gCuSO4·5H2O，60gEDTA二钠，24gNaOH，37％甲醛24ml，余为去离子水配制的2升化学镀铜液中进行表面铜金属化，镀铜液PH＝12.5，连续搅拌，温度50℃，反应120min，真空抽滤，去离子水洗至中性；再将粉体放入由10g硝酸银，适量氨水，10g葡萄糖，50ml乙醇，13gNaOH，余为去离子水配制的1升碱性镀银液中，不断搅拌，温度10℃，反应90min，真空抽滤，水洗至中性，60℃干燥。
表1
权利要求
1.一种无机粉体表面金属化的方法，其特征在于，它包括前处理和化学镀覆金属层两部分；前处理部分包括以下步骤(1)无机粉体加入溶液中进行粗化，不停搅拌，10～40℃，处理时间3～8min，真空抽滤，水洗至中性；(2)上述粗化后的无机粉体加入溶液中进行敏化处理，不停搅拌，10～40℃，处理时间5～10min，真空抽滤，水洗至中性；(3)上述敏化后的无机粉体加入溶液进行活化处理，不停搅拌，10～50℃，进行8～15min的处理，真空抽滤，水洗至中性；无机粉体经过前处理后，进行表面金属化，步骤如下(4)将经过上述前处理后的无机粉体加入化学镀铜溶液中，不停搅拌，温度30～50℃，进行20～120min的表面镀铜反应，真空抽滤，水洗至中性；(5)经过上述表面化学镀铜后的无机粉体加入化学镀银液中，不停搅拌，温度0～20℃，反应60～120min，真空抽滤，水洗至中性，低温干燥。或者(4)将经过上述前处理后的无机粉体加入化学镀镍溶液中，不停搅拌，温度60～100℃，进行20～180min的表面镀镍反应，真空抽滤，水洗至中性，低温干燥。
2.根据权利要求1所述的无机粉体，其特征在于，无机粉体粒径范围是0.08μm～450μm。
3.根据权利要求1所述的前处理过程，其特征在于，步骤(1)采用含铬酐的溶液进行粗化，步骤(2)采用氯化亚锡盐酸溶液进行敏化处理，步骤(3)采用氯化钯盐酸溶液进行活化处理，可以得到较好的无机粉体表面金属化效果。
全文摘要
一种无机粉体表面金属化的方法，属于导电涂料、电磁防护涂料中导电填料的制备技术领域。该制备方法其特征在于它包括前处理和化学镀覆金属层两部分无机粉体经过含铬酐的溶液粗化，氯化亚锡盐酸溶液敏化，氯化钯盐酸溶液活化的前处理过程；然后进行表面化学镀覆金属层。表面包覆镍的导电粉体可作为电磁吸收涂料的吸收剂，具有较好的吸波性能；表面包覆铜、银金属层的导电粉体可作为电磁屏蔽涂料的导电填料，具有较佳的电磁屏蔽性能。本发明制备的导电粉体不仅密度较小，成本低，适用面广，表面金属包覆完整，而且具有较好的电磁波吸收或电磁屏蔽性能。
文档编号C09D5/32GK1401819SQ0213126
公开日2003年3月12日 申请日期2002年9月23日 优先权日2002年9月23日
发明者王群, 毛倩瑾, 于彩霞, 王澈, 葛凯勇, 沈冬娜, 张丰, 周美玲 申请人:北京工业大学