专利名称：含水压裂流体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于回收烃的含水压裂流体。
背景技术：
烃如油或天然气通过钻井提供允许所述烃到达地面的部分流道而由载烃的地下地质地层得到。所述烃通过连接地层内贮层与钻井间的流道流动。
然而，流道受阻可能会造成烃的产量不够。在这种情况下，可以应用不同技术来刺激烃的产量。在这些技术中，常用的是在足够的压力下通过钻井向地层中注入特定的流体，以在地层岩石中产生裂缝。因而可以产生一些流道，通过这些流道烃可以更容易地流入钻井中。后一种技术被称为压裂或水力压裂，在该技术中所应用的特定流体被称为压裂流体。
理想地，在放置压裂流体的过程中压裂流体在钻井内的管道中应该具有最小的压降，并且应该具有足够的粘度以载带用于阻止裂缝关闭的支撑材料。另外，所述压裂流体应该具有最小的渗漏速率，以避免流体迁移入地层岩石中，从而可以显著地产生裂缝并进行支撑，并且其会降解从而不遗留可能阻止精确烃流入钻井的残余材料。
现有技术由于认为水造成的地层损坏可能不象原来想的那么严重，早期的压裂流体由粘稠或凝胶状的油组成，引入主要由“线性”聚合物凝组成的含水压裂流体，所述聚合物凝胶包括瓜耳胶、瓜耳胶衍生物或羟乙基纤维素。为了达到足够的流体粘度以及在高温贮层中的热稳定性，线性聚合物凝胶部分被交联的聚合物凝胶如那些被硼酸根、锆酸根或钛酸根离子交联的聚合物凝胶所替代。但由于很明显的是交联的聚合物凝胶残余物可能会损坏含烃地层的渗透性，所以加入具有较低聚合物含量的流体和泡沫流体。另外，还引入了一些方法以改进聚合物基压裂流体的清洁。其中包括先进的破裂技术。
近来，开发了基于粘弹性的表面活性剂的不含聚合物的含水压裂流体。粘弹性表面活性剂流体的主要优点是容易制备，对地层的破坏程度最小，以及在支撑剂中高的保留渗透率。粘弹性表面活性剂流体具体在以下专利文献中公开US-4,615,825、US-4,725,372、US-4,735,731、CA-1298697、US-5,551,516、US-5,964,295、US-5,979,555和US-6,232,274。一种公知的不含聚合物的包含粘弹性表面活性剂的含水压裂流体为季铵盐、N-瓢儿菜基-N，N-二(2-羟基乙基)-N-甲基氯化铵与异丙醇和盐水的混合物，所述盐水优选包括3wt％的氯化铵和4wt％的氯化钾，该含水压裂流体可由Schlumberger集团公司以商标名ClearFRACTM商购。所述粘弹性表面活性剂分子以足够的浓度存在，聚集为重叠的虫状或棒状胶束，其为流体赋予必要的粘度，以在压裂过程中载带支撑剂。
在泵送且流入井下过程所经历的流动条件下，这种粘弹性表面活性剂基流体赋予相对较低的磨擦压降，这一点在涉及应用盘管的用途中是有利的。另外，粘弹性表面活性剂基流体是“响应性”的，即在从贮层流回钻井的过程中，它们通过与地层流体特别是烃接触且与之相互作用而降解为低粘度流体。
另一方面，粘弹性表面活性剂基压裂流体的渗漏速率可能会很高，这有可能限制其在地层岩石渗透率很低的载烃地层中的应用。另外，特别是在高温条件下，应用高浓度的粘弹性表面活性剂必须满足操作规程，这有可能增加压裂流体的成本。
在US-4,432,881中公开的题为“水分散性疏水增稠剂(Water-Dispersible Hydrophobic Thickening Agent)”的专利和在WO 87/01758中公开的题为“水力压裂方法和组合物(HydraulicFracturing Process and Compositions)”的PCT专利公开了包含非离子表面活性剂和疏水改性的聚合物的压裂流体。然而，这些文献没有提到粘弹性表面活性剂或所述流体对烃的响应性。与其它化合物一起以不同浓度加入疏水改性的聚合物，只是为了增加流体的粘度。同样，在US-5,566,760中公开的题为“应用泡沫压裂流体的方法(Method ofUsing a Foamed Fracturing Fluid)”的专利公开了包含表面活性剂和疏水改性的聚合物的压裂流体。在这些流体中，表面活性剂分子在气泡和聚合物分子间形成界面，其中所述聚合物分子形成类似于纯聚合物流体的聚合物网络。在该专利中仍然没有提到粘弹性表面活性剂或者所述流体对烃的响应性。
发明概述考虑到上述现有技术，本发明提出一个的需要解决问题是用于回收烃的含水粘弹性压裂流体，所述流体对烃具有响应性并且包含有限量的表面活性剂和/或聚合物，因而降低了应用所述流体时所涉及的费用。
作为对上述问题的一个解决方案，在第一个方面，本发明涉及一种用于回收烃的含水粘弹性压裂流体，该流体包括粘弹性表面活性剂和疏水改性的聚合物，其中，疏水改性的聚合物的浓度有利地为其大约重叠浓度c*至其大约缠结浓度ce之间。
在第二个方面，本发明涉及一种回收烃的方法，该方法包括如下步骤提供一种包含粘弹性表面活性剂和疏水改性的聚合物的含水粘弹性压裂流体，其中疏水改性的聚合物的浓度有利地为其大约重叠浓度c*至其大约缠结浓度ce之间；和向地层岩石中注入所述流体，从而压裂所述岩石。
疏水改性的聚合物，特别是所述聚合物的疏水侧链，与表面活性剂胶束相互作用。其结果是，在粘弹性表面活性剂的浓度低于纯粘弹性表面活性剂体系所应用的典型浓度时形成粘弹性凝胶结构，从而减少了与应用所述流体相关的费用，然而由于聚合物的浓度不足以形成缠结的凝胶网络的事实，所述流体仍然保持着对烃的响应性，并且这一聚合物浓度是优选的。
影响流体效率并因而降低总费用的另一个重要特性是，相对于基于具有相同流变特性的纯粘弹性表面活性剂的响应流体来说，本发明的响应性混合物表现出较低的渗漏速率行为。对于纯粘弹性表面活性剂体系来说，与纯的聚合物体系相对比，预期本发明的混合物在泵送的过程中具有较低的磨擦压降。
粘弹性表面活性剂有利地为一种可分劈的粘弹性表面活性剂，并且疏水改性的聚合物包括可分劈的疏水性可分劈侧链。
附图的简要描述参考所附附图，基于如下非限定性的和示例性实施方案的描述，可以更好地理解本发明，其中
图1描述了在本发明的流体中疏水改性的聚合物和棒状表面活性剂胶束之间存在的物理相互作用；图2比较了阳离子粘弹性表面活性剂在25、40和60℃下的重叠浓度；图3比较了疏水改性的聚合物在25、40、60和80℃下的重叠浓度和缠结浓度；图4比较了在100s-1的高剪切速率下，对不同疏水改性的羟丙基瓜耳胶浓度来说，不同流体的粘度随阳离子粘弹性表面活性剂浓度的变化；图5显示了三个瓶子。其描述了同没有疏水改性的聚合物组分或者没有阳离子粘弹性表面活性剂组分的相同流体相比来说，本发明的流体延迟了乳液的形成；图6比较了包含不同浓度疏水改性的羟丙基瓜耳胶的阳离子粘弹性表面活性剂流体的粘度随时间的变化，并且在与烃接触的情况下，其允许测量所述流体的破裂时间和粘度；图7显示了两个瓶子，其描述了在聚合物骨架上需要疏水侧链，从而在聚合物网络与表面活性剂网络之间产生稳定的相互作用，因而避免发生相分离；图8和9比较了作为表面活性剂浓度的函数，包含疏水改性的聚合物和阳离子粘弹性表面活性剂的流体和包含阴离子粘弹性表面活性剂的对应流体之间的粘度；图10比较了在100s-1的高剪切速率下，作为低于140℃的温度的函数，包含疏水改性的聚合物和/或阳离子粘弹性表面活性剂的流体的粘度变化；图11比较了在100s-1的高剪切速率下，作为两性离子粘弹性表面活性剂的浓度的函数，在不同盐浓度下包含疏水改性的聚合物和/或两性离子粘弹性表面活性剂的流体粘度变化；图12比较了在100s-1的高剪切速率下，作为温度的函数，包含两性离子粘弹性表面活性剂和/或疏水改性的聚合物的流体的粘度变化；图13描述了疏水改性的聚(乙烯-交替-马来酸酐)的合成路线；图14比较了作为温度的函数，包含疏水改性的聚合物和粘弹性表面活性剂的四种流体的粘度；图15描述了疏水改性的聚氨基葡糖的合成路线；图16a比较了在25℃下，作为疏水改性的聚氨基葡糖的浓度的函数，包含疏水改性的聚氨基葡糖和/或粘弹性表面活性剂的不同流体的零剪切粘度的变化；图16b比较了在60℃下，作为疏水改性的聚氨基葡糖的浓度的函数，包含疏水改性的聚氨基葡糖和/或粘弹性表面活性剂的不同流体的零剪切粘度的变化；图17比较了在盐水渗透率为7-9mD的盐水饱和芯中，粘弹性流体及包含疏水改性的聚合物的粘弹性流体的渗漏体积随时间的变化；图18比较了在盐水渗透率为7-9mD的盐水饱和芯或油饱和芯中，粘弹性流体的渗漏体积随时间的变化；图19比较了在盐水渗透率为7-9mD的盐水饱和芯或油饱和芯中，包含疏水改性的聚合物的粘弹性流体的渗漏体积随时间的变化；图20比较了疏水改性的聚合物浓度对疏水改性的聚合物/粘弹性表面活性剂流体的渗漏速率的影响；图21比较了在油饱和芯中对于两个渗透率范围来说，包含或不包含疏水改性的聚合物的粘弹性表面活性剂流体的渗漏体积随时间的变化；图22比较了在油饱和芯中在用或不用流体损耗添加剂下，包含或不包含疏水改性的聚合物的粘弹性流体的渗漏体积随时间的变化。
详细描述本发明涉及一种在烃如油和气的回收中应用的含水流体。这种含水流体为压裂流体。
本发明的流体包含粘弹性表面活性剂和疏水改性的聚合物。
与许多在较高浓度下形成比水粘度稍高的牛顿溶液的其它表面活性剂不同，本发明的表面活性剂是粘弹性的，其能够在较低浓度下形成粘弹性流体。这种特定的流变学行为主要是由于在流体中存在的表面活性剂聚集体的类型。在低粘度流体中，表面活性剂分子聚集成球形胶束状，而在粘弹性流体中可以存在长胶束，并且会缠结，所述长胶束可以描述为虫状、线状或棒状胶束。
本发明的粘弹性表面活性剂通常是离子的。根据其头部基团的电荷，其可以是阳离子的、阴离子的或两性离子的。当表面活性剂为阳离子时，其与一个负反离子相连，该负反离子可以为无机阴离子如硫酸根、硝酸根、高氯酸根或卤素如Cl-、Br-或芳族有机阴离子如水杨酸根、萘磺酸根、对和间氯苯甲酸根、3，5和3，4和2，4-二氯代苯甲酸根、叔丁基和乙基石炭酸根、2，6和2，5-二氯代石炭酸根、2，4，5-三氯代石炭酸根、2，3，5，6-四氯代石炭酸根、对甲基石炭酸根、间氯代石炭酸根、3，5，6-三氯代吡啶酸根、4-氨基-3，5，6-三氯吡啶酸根、2，4-二氯苯氧基乙酸根。当表面活性剂为阴离子时，其与一个正反离子如Na+或K+相连。当其为两性离子时，其与正和负反离子两者相连，例如与Cl-和Na+或K+相连。
本发明的粘弹性表面活性剂可以具有如下通式R-Z其中R为表面活性剂的疏水尾，其可以为具有至少18个碳原子的完全或部分饱和的直链或支链烃链，而z为表面活性剂的头基团，其可以为-NR1R2R3+、-SO3-、-COO-，或者当表面活性剂为两性离子时，其为-N+(R1)(R2)R3-COO-，其中R1、R2和R3分别独立地为氢或具有至少一个碳原子的完全或部分饱和的直链或支链脂族链；并且R1或R2可以包含羟基端基。
在另一个例子中，其可以为具有如下通式的可分劈粘弹性表面活性剂，其公开在2001年2月13日申请的GB 0103449.5专利申请中，该专利申请在本申请的优先权日还没有公开R-X-Y-Z其中R为表面活性剂的疏水尾，其可以为具有至少18个碳原子的完全或部分饱和的直链或支链烃链，X为表面活性剂的可分劈或可降解的基团，其可以为缩醛、酰胺、醚或酯键，Y为间隔基团，其由含有n个碳原子的饱和或部分饱和的短烃链组成，其中n至少等于1，优选等于2，当n≥3时，其可以为直链或支链烷基链，和z为表面活性剂的头基团，其可以为-NR1R2R3+、-SO3-、-COO-，或者当表面活性剂为两性离子时，其为-N+(R1R2R3-COO-)，其中R1、R2和R3分别独立地为氢或具有至少一个碳原子的完全或部分饱和的直链或支链脂族链，并且有可能包含一个羟基端基。由于存在可分劈或可降解基团，在井下条件下可分劈表面活性剂能够降解。
适合于实施本发明的阳离子粘弹性表面活性剂为N-瓢儿菜基-N，N-二(2-羟基乙基)-N-甲基氯化铵。在含有4wt％NaCl或3wt％KCl的水溶液中，这种粘弹性表面活性剂形成含有虫状胶束的凝胶，而所述虫状胶束在浓度为1.5至4.5wt％时缠结。当所述凝胶被烃打碎时，这些虫状的胶束降解为球状胶束。
适合于实施本发明的阴离子粘弹性表面活性剂为单羧酸根RCOO-如油酸根，其中R为C17H33或二-或低聚羧酸根，如在2001年7月11日申请的PCT/GB01/03131专利申请中所公开的物质，该专利申请在本申请的优先权日还没有公开。当在碱性溶液中在所加入的盐如氯化钾(KCl)或氯化钠(NaCl)的存在下，这些单-、二-或低聚羧酸根形成粘弹性凝胶。当所述凝胶被烃打碎时，所述凝胶的虫状胶束降解为球状胶束。
适合于实施本发明的两性离子表面活性剂可以为具有通式R-N(R1R2)-Z的甜菜碱表面活性剂，其中Z为烷基基团，或者为具有通式R-CN(R1R2R3)-Z的甜菜碱表面活性剂，其中Z为酰基基团。疏水基团R可以为脂族的也可以为芳族的、直链或支链的、饱和的或不饱和的。表面活性剂的阴离子基团Z可以为-R′-SO3-、-R′-COO-，其中R′为饱和的脂族链。R1、R2和R3分别独立地为氢或具有至少一个碳原子的脂族链。
疏水改性的聚合物在水中是可溶的。其具有从10,000至10,000,000g/mol的平均分子量，优选为约100,000至约2,000,000g/mol。当平均分子量高于2,000,000时，更准确地当高于10,000,000g/mol时，聚合物可能形成一些结构，这些结构在随后的地层流体的回流过程中很难从裂缝中脱除。当平均分子量低于100,000时，更准确地当低于10,000g/mol时，为得到本发明流体所必须的聚合物浓度很可能太高，从而明显增加了与流体相关的费用。
疏水改性的聚合物具有主骨架，并且向所述主骨架上随机或不随机接枝疏水侧链，所述侧链的取代程度为0.01至10wt％，并且优选为约0.03至约5wt％。聚合物可以带电荷或不带电荷，所述电荷可以为正电荷或负电荷，并且所述电荷位于聚合物骨架上或疏水侧链上。如果疏水改性的聚合物的疏水基取代程度过高，其在水中的溶解度降低。如果过低，则很难得到具有足够粘度的稳定流体。实际上，通过调节疏水改性的聚合物的取代程度，从而得到具有足够聚合物水溶性的令人满意的流体粘度。
聚合物主骨架可以为生物源的物质。特别地，其可以为聚糖。实施本发明的合适聚糖为淀粉或淀粉衍生物，如磷酸淀粉、琥珀酸淀粉、氨基烷基淀粉或羧基丙基淀粉；纤维素或纤维素衍生物，如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素；甲壳质或甲壳质衍生物，如聚氨基葡糖或聚氨基葡糖衍生物，例如N-羧丁基聚氨基葡糖或N-羧甲基聚氨基葡糖；半乳甘露聚糖，具体为瓜耳胶或瓜耳胶衍生物，如羧甲基瓜耳胶或羧甲基羟丙基瓜耳胶衍生物。其也可以为合成聚合物如聚酐，例如聚(异丁烯-交替-马来酸酐)、聚(乙烯-交替-马亚酸酐)、聚(乙烯-接枝-马来酸酐)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯/聚丙烯酰胺共聚物、聚醚、聚酯、聚酰胺或聚乙烯醇。
疏水侧链优选为完全或部分饱和的直链或支链烃链，并且所述烃链优选含有约12至24个碳原子，并且有利地包括一个可分劈或可降解的基团如缩醛、酰胺、醚或酯键。
对实施本发明来说很方便的一种不带电荷的疏水改性的聚合物的例子为被不带电荷的烷基链疏水改性的瓜耳胶。
对实施本发明来说很方便的一种带正电的疏水改性的聚合物的例子为疏水改性的聚氨基葡糖，其电荷位于聚合物骨架上。这种聚合物可以按照Yalpani，M.和Hall，L.D.的《大分子》(Macromolecules)，1984，vol.17，p.272中所描述的路线针对不同的疏水取代程度进行合成，其按图15所示的聚氨基葡糖的游离氨基的还原性氨化而产生N-烷基化的聚氨基葡糖，或者按照D.Plusquellec和al.，ENSCR，Departement de chimie Organique在“合成用于膜研究的N-糖基氨基酸和N-配糖表面活性剂的游离糖胺的有效酰化(An EfficientAcylation of Free Glycosylamines for the Synthesis of N-GlycosylAmino Acids and N-Glycosidic Surfactants for Membranes Studies)”，J.Carbohydrate Chemistry，1994，13(5)，737-751中所描述的路线而进行，在这种情况下，产生带有可分劈疏水链的N-乙酰化聚氨基葡糖。
适合于实施本发明的疏水改性的聚合物的其它例子为疏水改性的聚酐，其可以通过聚酐的酰胺化作用或酯化作用而得到，例如聚(异丁烯-交替-马来酸酐)、聚(乙烯-交替-马来酸酐)或聚(乙烯-接枝-马来酸酐)，它们分别带有包含约12至约24个碳原子的胺或醇链。这些疏水改性的聚酐包括连在其骨架上的羧基基团，每个羧基基团均与一个疏水侧链相连。其结果是，疏水改性的聚酐不仅是疏水性的，同时也是亲水性的。疏水侧链的化学结构优选地对应于，并且更优选与流体的表面活性剂分子的疏水尾匹配。在这种情况下，疏水侧链以及与其相连的羧基基团的整个化学结构形成对应于表面活性剂分子结构或与之匹配的两性结构，所述羧基基团类似于表面活性剂分子的带电的亲水头。
图13描述了被油基侧链疏水改性的聚(乙烯-交替-马来酸酐)，以及这种疏水改性的聚合物的合成路线。如该图所示，疏水改性的聚(乙烯-交替-马来酸酐)包括连到与接枝疏水油基侧链的碳原子紧邻的碳原子上的羧酸基团-COO-。这样，粘弹性表面活性剂的亲水和疏水结构与聚合物上的亲水和疏水基团的局部结构相匹配。另外，油基侧链包括酰胺键，它是可分劈或可降解的。
除了表面活性剂和疏水改性的聚合物外，本发明的流体可能还包括盐，所述盐包括以浓度为1-10wt％但典型为3或4wt％存在的无机盐如氯化铵、氯化钠和氯化钾或有机盐如水杨酸钠。流体也可能含有有机溶剂如异丙醇，其可以用来液化粘弹性表面活性剂组分。所述流体也可以含有某些流体损耗添加剂如淀粉和云母的混合物，从而减少流体损耗。
本发明的流体是粘弹性的。例如，可以通过对组合物进行动态振荡流变性测量来测量流体的粘弹性，如在BarnesH.A.等人的“《流变学介绍》(An Introduction to Rheology)”，Elsevier，Amsterdam(1997)中所一般性描述的。在一个典型的动态振荡实验中，对组合物按照下式(1)实施正弦剪切γ(t)＝γ(max)sinωt (1)其中γ(t)为应变，γ(max)为最大应变，t为时间，ω为角频率。剪切应力σ由下式给出σ(t)＝σ(max)sin(ωt+δ)(2)其中δ为相角。
由弹性模量(G′)和粘性模量(G″)给出的相对输入按如下方法确定。扩展式(2)的正弦函数给出下式(3)和(4)σ(t)＝σ(max)[sinωt cosδ+cosωtsinδ] (3)σ(t)＝γ(max)[G′sinωt+G″cosωt] (4)其中G′≡(σ(max)/γ(max))cosδ，G″≡(σ(max)/γ(max))sinδ。
因此式(4)定义了具有粘弹性特性的组合物的两个动态模量G′，贮存模量或弹性模量；G″，损失模量或粘性模量。
本发明的流体是一种含水粘弹性凝胶，这里所应用的术语“粘弹性凝胶”指一种组合物，其弹性模量(G′)至少与其粘性模量(G″)一样重要。在由主要为粘性液体向粘弹性凝胶的演化过程中，凝胶点可以由当弹性模量与粘性模量的贡献相等的时间点而定义，即此时G′＝G″；在该时间点以及超过该时间点时，G′≥G″并且相角δ≥45 °。
本发明流体的粘弹性能是由于疏水改性的聚合物和表面活性剂的“长”(即虫状、线状或棒状)胶束间的相互作用而形成的。疏水改性的聚合物，以及特别是聚合物的疏水侧链，与粘弹性表面活性剂形成的长胶束相互作用。这种相互作用在图1中示意性表示出，为物理性的疏水-疏水相互作用。其结果产生重叠网络。
胶束在水中在非常低的表面活性剂浓度下形成；临界胶束浓度(c.m.c.)为开始形成胶束(实际上为球形胶束)的浓度。c.m.c.通常通过表面张力、溶解性、为离子表面活性剂时的电导率、自扩散或NMR来测量。
为了形成重叠网络，粘弹性表面活性剂的浓度应该高于其临界胶束浓度(c.m.c.)。
作为其浓度对数的函数，绘制包含所述粘弹性表面活性剂的水基流体的零剪切粘度的对数图线，可以得到粘弹性表面活性剂的重叠浓度c*。所得到的是一种非线性关系，并且c*为该曲线的两个线性斜率间的拐点处所对应的粘弹性表面活性剂的浓度(图2)。
粘弹性表面活性剂的浓度有利地为低于10wt％，优选为低于5wt％，且低于20×c*，其中c*为所述粘弹性表面活性剂的重叠浓度。更优选地，其包含在0.2c*和5×c*之间。这对应的粘弹性表面活性剂的浓度远低于现有技术的粘弹性表面活性剂压裂流体中所应用的粘弹性表面活性剂的浓度，后者的数量级为30-40×c*。
作为其浓度的对数的函数，疏水改性的聚合物流体的零剪切粘度的对数图线有两个临界浓度(1)重叠浓度c*和(2)缠结浓度ce。得到一个曲线，其中c*和ce为该曲线的三个斜率的两个拐点处所对应的疏水改性的聚合物的浓度。疏水改性的聚合物浓度的稀区定义为c＜c*。在该浓度c下，零剪切粘度为溶剂粘度的数量级。疏水改性的聚合物浓度的半稀未缠结区定义为严格包含在c*和ce之间。在这种浓度c下，流体的粘弹性由Rouse动力学控制，并且其粘度适度增加。疏水改性的聚合物浓度的半稀缠结区定义为c＞ce。在该浓度c下，流体的粘度可以通过reptation模型来描述。
在本发明的流体的重叠网络中，疏水改性的聚合物的浓度低于其缠结浓度并且高于其重叠浓度c*。
已经研究了聚合物和表面活性剂分子之间的某些相互作用，相应的结果可以在以下文献中找到M.A.Winnik和A.Yekta的“含水溶液中结合的聚合物(Associative polymers in aqueous solution)”，《胶体和界面科学的现代观点》(Current Opinion in Colloid & InterfaceScience)，1997，2424-436；U.Kstner和R.Zana的“季胺盐表面活性剂低聚物与改性的水溶性瓜耳胶之间的相互作用(Interactionsbetween quaternary ammonium surfactant oligomers andwater-soluble modified guars)”，《胶体和界面科学期刊》(Journalof Colloid and Interface Science)，1999，218468-479；S.Biggs，J.Selb和F.Candau的“表面活性剂对疏水改性的聚丙烯酰胺的溶液特性的影响(Effect of surfactant on the solution properties ofhydrophobically modified polyacrylamide)”，Langmuir，1992，838-847；A.Hill，F.Candau和J.Selb的“疏水相连的共聚物的水溶液特性(Aqueous solution properties of hydrophobicallyassociating copolymers)”，《胶体和聚合物科学的进展》(Progressin Colloid & polymer Science)，1991，8461-65；O.Anthony，C.M.Marques和P.Richetti的“阳离子瓜耳胶在带相反电荷的表面活性剂的溶液中的主体和表面行为(Bulk and surface behavior of Cationicguars in solutions of oppositely charged surfactants)”，Langmuir，1998，146086-6095；I.Iliopoulos的“疏水聚合电解质和表面活性剂之间的结合(Association between hydrophobicpolyelectrolytes and surfactants)”，《胶体和界面科学的现代观点》(Current Opinion in Colloid & Interface Science)，1998，3493-498；S.Panmai、R.K.Prud′homme和D.Peiffer的“含有球状和棒状表面活性剂胶束的疏水改性的聚合物的流变特性(Rheology ofhydrophobically modified polymers with spherical and rod-likesurfactant micelles)”，化学工程系(Department of ChemicalEngineering)，Princeton University，Princeton，NJ、Exxon Researchand Engineering Company，Annondale，NJ，1997；以及公开专利US-4,975,482、US-5,036,136和US-6,194,356。在某些情况下，这些研究的教导对于理解本发明的流体中存在的相互作用是很有用的。
本发明的流体是烃响应性的，从而凝胶结构在与烃接触或与烃混合时会发生破裂。与疏水改性的聚合物一起形成凝胶网络的长的粘弹性表面活性剂胶束在与烃接触时发生降解，从而形成球状胶束。低于ce的疏水改性的聚合物的浓度不足以形成缠结的网络。然后，在高剪切速率下，凝胶的粘度降低至约100cP或者更低，优选为20cP。
本发明的流体的渗漏速率优选低于等同流变特性下纯粘弹性表面活性剂流体的渗漏速率。这是非常显著的优点。其结果是，与纯的粘弹性表面活性剂流体相比，本发明的响应性流体可以用于压裂更高渗透率的地层。相对于纯的粘弹性表面活性剂流体来说，很可能在通过与烃的相互作用而发生凝胶降解后，所述聚合物组分可能阻止裂缝的清洁。但另外值得注意的是，本发明流体的清洁性能可能类似于或者优于低浓度线性聚合物压裂流体所观察到的清洁性能，即其清洁程度应该是可接受的并且优于较高浓度线性聚合物流体或共价交联聚合物流体。
实际上，本发明流体的所有化合物均在地面与支撑剂混合，所述的支撑剂可以为20-40目的沙子、矾土或玻璃珠。当在非常高剪切速率下处理时，该流体的粘度足够低从而允许其泵送入井下。然后载有支撑剂的泵送流体在高压下注入要被压裂的地层岩石中。其时，对于载带支撑剂通过裂缝来说，本发明的流体足够粘。然后通过与流过裂缝的烃接触而降解该流体。
实施例1不同温度下粘弹性表面活性剂的重叠浓度c*的确定图2作为浓度的函数，绘出了在25、40和60℃下N-瓢儿菜基-N，N-二(2-羟基乙基)-N-甲基氯化铵在3wt％氯化钾的水溶液中的零剪切粘度，其中所述浓度以N-瓢儿菜基-N，N-二(2-羟基乙基)-N-甲基氯化铵的wt％计算。
得到三条曲线。从这些曲线中，可以推出粘弹性表面活性剂的临界重叠浓度c*在25℃下等于0.08wt％，在40℃下等于0.1wt％，而在60℃下等于0.15wt％。c*随温度升高而增加是合理的，这是因为预期虫状胶束的平均长度随温度升高而减小。
实施例2确定不同温度下疏水改性的聚合物的重叠浓度c*和缠结浓度ce图3作为浓度的函数，绘出了在25、40、60和80℃下疏水改性的羟丙基瓜耳胶(hm-HPG)在3wt％氯化钾的水溶液中的零剪切粘度，其中所述浓度以所述疏水改性的聚合物的wt％计算。疏水改性的羟丙基瓜耳胶的分子量为约0.5×106g/mol，并且含有约0.03至1.7wt％的具有22个碳原子的直链烃侧链。
得到四条曲线。从这些曲线可以推出疏水改性的羟丙基瓜耳胶的临界重叠浓度c*和缠结浓度ce。c*对应于每条曲线的前两个斜率的拐点，其在25、40、60和80℃下等于0.1±0.05wt％。ce对应于每条曲线的第二个斜率和第三个斜率的拐点，其在25、40、60和80℃下等于0.35±0.05wt％。通常认为用于c*或ce的术语“大约”是指c*±0.05wt％或ce±0.1wt％。
实施例3纯粘弹性表面活性剂流体的流变特性与包含不同浓度的疏水改性的聚合物的相同粘弹性表面活性剂流体的流变特性的比较图4作为浓度的函数，绘出了在80℃下在100s-1的高剪切速率下，以0、0.1、0.2、0.4或0.7wt％不同浓度与N-瓢儿菜基-N，N-二(2-羟基乙基)-N-甲基氯化铵的3wt％氯化钾溶液混合的疏水改性的羟丙基瓜耳胶的含水溶液的粘度，其中所述浓度以所述的N-瓢儿菜基-N，N-二(2-羟基乙基)-N-甲基氯化铵的wt％计算。疏水改性的羟丙基瓜耳胶的分子量为约0.5×106g/mol，并且包括0.03至1.7wt％的具有22个碳原子的直链烃侧链。
图4的图线描述了向N-瓢儿菜基-N，N-二(2-羟基乙基)-N-甲基氯化铵的含水溶液中加入少量疏水改性的羟丙基瓜耳胶(hm-HPG)后，混合流体的粘度与在相同浓度下考虑的包含纯N-瓢儿菜基-N，N-二(2-羟基乙基)-N-甲基氯化铵的流体的粘度相比要高得多。
得到在高剪切速率(100s-1)下具有100cP的粘度的流体需要2.3wt％的N-瓢儿菜基-N，N-二(2-羟基乙基)-N-甲基氯化铵。通过向0.3wt％粘弹性表面活性剂水溶液中加入0.4wt％的hm-HPG，粘弹性表面活性剂的浓度可以降低7.5个因子。考虑到每个组分的各自费用，混合流体的费用比纯的粘弹性表面活性剂流体的费用要便宜大约4倍。
实施例4流体对烃的响应性应用瓶子试验检测流体对烃的响应性。在油(在179℃和210℃之间的沸点馏分的矿物油精)的存在下对三种不同的流体进行该实验。将每种流体在瓶中放置一定体积，并且在凝胶的上部放置相同体积的油。密封每个瓶子并在烘箱中在60℃下加热1小时。然后通过视觉观察每个瓶子，以确定凝胶是否已经被打碎至其基础粘度。如果还没有打碎，则剧烈摇动凝胶样品20秒，并且将瓶子再放置于烘箱中1小时。重复该过程直到凝胶被打碎，并且记录该过程所花费的总时间。一旦凝胶已经被打碎，加热瓶子并进一步摇动3-6小时，以确定是否有任何乳化发生。
第一种流体为含0.7wt％疏水改性的羟丙基瓜耳胶和3wt％ KCl的含水液体。疏水改性的羟丙基瓜耳胶具有约0.5×106g/mol的分子量，并且含0.03至1.7wt％的具有22个碳原子的直链烃侧链。第二种流体为由3wt％的N-瓢儿菜基-N，N-二(2-羟基乙基)-N-甲基氯化铵与3wt％ KCl组成的含水流体，而第三种流体为由0.7wt％的疏水改性的羟丙基瓜耳胶、3wt％的N-瓢儿菜基-N，N-二(2-羟基乙基)-N-甲基氯化铵和3wt％ KCl组成的含水流体。
通过与油接触，经过2到3小时后，每个瓶子中的所有凝胶都已经被打碎，我们可以看到两个清晰的相，下层相包含破裂的凝胶，而上层相包含油。但在图5的左侧所示的含有第三种流体的瓶子中，油相很清晰并且只观察到很少的乳液，而在另两个瓶子中，由于乳相的存在而使油相显得有些混浊。经过一段延长的时间后，在第三种流体中形成了乳液。
因此，含表面活性剂和疏水改性的聚合物的含水流体对烃是有响应的，并且在破裂后延迟乳液形成。
在图6中绘出了在不同hm-HPG浓度0.1、0.4和0.8wt％下，以及在不同粘弹性表面活性剂浓度1、2和3wt％下，hm-HPG/粘弹性表面活性剂流体的粘度与破裂时间的关系。所含hm-HPG的浓度等于或低于c*的混合物破裂至非常低的粘度，其类似于等同初始粘度的纯粘弹性表面活性剂流体的粘度。然而，那些具有较高聚合物浓度的物质(特别是当c＞ce时)当破裂后表现出相对较高的粘度，等于对应的未疏水改性的羟丙基瓜耳胶(HPG)的粘度。
实施例5对疏水侧链的要求在图7左侧所示的第一个瓶中，装入如下第一混合物0.7wt％的实施例2的疏水改性的羟丙基瓜耳胶、1wt％的实施例1的粘弹性表面活性剂和3wt％的氯化钾。在图7右侧所示的第二个瓶中，装入如下第二混合物0.7wt％的对应的未疏水改性的羟丙基瓜耳胶、1wt％的用于实施例1的粘弹性表面活性剂和3wt％的KCl。
在第一个瓶中仅可以区分出一个相，而在第二个瓶中，则存在有两个相。因此，在第一个瓶中没有相分离发生，因为疏水改性的聚合物和粘弹性表面活性剂之间的疏水关联稳定了混合物，而在第二个瓶中存在相分离，因为未改性的聚合物和粘弹性表面活性剂之间没有稳定的相互作用。
实施例6含阴离子和阳离子表面活性剂的流体的比较图8作为表面活性剂浓度的函数，绘制了在80℃下在100s-1的高剪切速率下含如下物质的含水流体的粘度0.6wt％的实施例2的疏水改性的羟丙基瓜耳胶和阳离子表面活性剂N-瓢儿菜基-N，N-二(2-羟基乙基)-N-甲基氯化铵或阴离子表面活性剂二聚酸氯化钾C36H68O4K2。
含阴离子表面活性剂的流体的粘度不如利用含阳离子表面活性剂的流体得到的那样有效。据信这是由于表面活性剂聚集体结构的不同，而不是由于电荷的不同。在80℃下阳离子表面活性剂可以形成虫状胶束，而阴离子二聚物则不能。然后评价含相同疏水改性瓜耳胶、但还含阴离子表面活性剂的混合物，其中所述阴离子表面活性剂在80℃下形成虫状胶束。所述阴离子表面活性剂为油基酰胺琥珀酸盐C22H40NO3-Na+。所得数据示于图9。现在可以观察到疏水改性的聚合物/阳离子表面活性剂和疏水改性的聚合物/阴离子表面活性剂的混合物具有相似的粘度。该结果确认是表面活性剂聚集体的结构而不是表面活性剂的电荷影响其与疏水改性的聚合物的相互作用。
另外，应用上述流体实施与实施例4相同的试验。结果表明这些流体对烃有响应性，并且表明乳液的形成被延迟了。
实施例7与纯聚合物和纯VES流体相比，混合物的粘度性能与温度的关系在图10中作为温度的函数，绘出了在100s-1的高剪切速率下以下流体的粘度-含0.4wt％实施例2的疏水改性的羟丙基瓜耳胶和3wt％ KCl的含水流体，-含2wt％的阳离子表面活性剂N-瓢儿菜基-N，N-二(2-羟基乙基)-N-甲基氯化铵和3wt％ KCl的含水流体，-含0.4wt％实施例2的疏水改性的羟丙基瓜耳胶和2wt％的N-瓢儿菜基-N，N-二(2-羟基乙基)-N-甲基氯化铵和3wt％氯化钾的含水流体，或含0.7wt％实施例2的疏水改性的羟丙基瓜耳胶和2wt％的N-瓢儿菜基-N，N-二(2-羟基乙基)-N-甲基氯化铵和3wt％氯化钾的含水流体。
结果表明当温度升高至80℃以上时，纯粘弹性表面活性剂流体和纯聚合物流体的粘度下降，而此时hm-聚合物/粘弹性表面活性剂体系的粘度仍然很高(在高至约110℃时仍高于50cP)。当增加疏水改性的聚合物的浓度时，该粘度仍然增加。
实施例8作为不同参数如温度、盐浓度的函数的流体粘度的变化在图11中作为浓度的函数，绘出了在140℃下，在100s-1的高剪切速率下以下含水溶液的粘度0.4wt％实施例2的疏水改性的羟丙基瓜耳胶与处于不同浓度(0、1和4wt％)的氯化钾中的甜菜碱C29H56N2+O3-的混合物，其中所述浓度以所述甜菜碱的wt％计算。通过向4wt％ KCL中的1wt％的甜菜碱流体中加入0.4wt％的hm-HPG，使粘度从2 0cP升高至76cP。另外，盐浓度对混合物粘度没有真正的影响。
在图12中作为温度的函数，绘出了在100s-1的高剪切速率下以下含水流体的粘度-含0.4wt％的疏水改性的羟丙基瓜耳胶和含有4wt％氯化钾的0.5wt％甜菜碱的含水流体，-含0.4wt％的疏水改性的羟丙基瓜耳胶和含有4wt％氯化钾的1wt％甜菜碱的含水流体，-或含含有4wt％氯化钾的2wt％甜菜碱的含水流体。
与纯甜菜碱相对比，含有4wt％ KCl的2wt％甜菜碱的流体与含0.4wt％ hm-HPG和0.5wt％甜菜碱和4wt％ KCl的流体具有相似的粘度。这一结论直到100℃时都是正确的，超过该温度并且高达140℃时，含有4wt％ KCl的2wt％甜菜碱的流体的粘度与含0.4wt％ hm-HPG和1wt％甜菜碱和4wt％ KCl的流体的粘度是相当的。
实施例9作为不同参数如温度的函数的流体粘度的变化按照图13中所示的路线，由基础聚合物聚(乙烯-交替-马来酸酐)合成分子量为100,000至500,000g/mol的疏水改性的聚酐。所述疏水改性的聚酐的1至5wt％的酐单元被转化为油基酰胺羧酸盐。这些疏水改性的聚酐与油基酰胺琥珀酸盐和可分劈表面活性剂混合，其中所述可分劈的表面活性剂具有与疏水改性的聚酐的疏水/亲水侧链相同的结构。在3wt％的浓度下，油基酰胺琥珀酸盐表面活性剂与4至12wt％的KCl或NaCl形成棒状胶束。
随所述疏水改性的聚酐的疏水取代度从1％增至5％，结果表明纯疏水改性的聚酐的重叠浓度c*降低。
另外，当加入盐NaCl或KCl时，结果表明纯疏水改性的聚酐的重叠浓度c*会降低。预期增加疏水改性的聚合物溶液的离子强度会降低带电位点之间的排斥力，但还表现出疏水-疏水之间的相互作用的增强。
在80℃和100s-1的高剪切速率下，对于下列含水流体得到如下粘度，其中粘弹性表面活性剂(VES)为油基酰胺琥珀酸盐，疏水改性的聚合物(hm-P)为图13按2.5wt％取代的疏水改性的聚酐
结果表明包含油基酰胺琥珀酸盐和疏水改性的聚酐两者的流体的粘度非常高，即使在表面活性剂的浓度非常低时也是这样。
图14比较了在100s-1的高剪切速率下在60-150℃的温度下如下含水流体的流变图含3wt％图11的取代度等于2.5的疏水改性的聚酐、含8wt％ NaCl以及0、0.2，0.3或0.6wt％油基酰胺琥珀酸盐。
含0.2、0.3或0.6wt％油基酰胺琥珀酸盐的流体的粘度比不含油基酰胺琥珀酸盐的流体的粘度明显要高。
实施例10作为疏水改性的聚氨基葡糖的浓度的函数，含疏水改性的聚氨基葡糖和/或粘弹性表面活性剂的不同流体在零剪切粘度的变化按图15所示的路线由基础聚合物聚氨基葡糖合成分子量约为100,000-500,000g/mol的疏水改性的聚氨基葡糖。具有11个碳原子的直链烃侧链的取代度在1wt％至7.5wt％之间变化。
在图16a和16b中绘出了在25℃(图16a)和60℃(图16b)下，作为hm5-聚氨基葡糖的浓度的函数并且保持聚合物/粘弹性表面活性剂之间的比率等于1时，以下含水流体的零剪切粘度的对数-含带有5mol％疏水取代基的疏水改性的聚氨基葡糖(hm5-聚氨基葡糖)和3wt％氯化钾的含水溶液，-阳离子表面活性剂N-瓢儿菜基-N，N-二(2-羟基乙基)-N-甲基氯化铵的含水溶液，和hm5-聚氨基葡糖/N-瓢儿菜基-N，N-二(2-羟基乙基)-N-甲基氯化铵混合物的含水溶液。
图16a和16b表明，通过向hm5-聚氨基葡糖的含水溶液中加入少量N-瓢儿菜基-N，N-二(2-羟基乙基)-N-甲基氯化铵，与相同浓度下纯N-瓢儿菜基-N，N-二(2-羟基乙基)-N-甲基氯化铵流体相比，或者与相同浓度下纯hm5-聚氨基葡糖流体相比，混合物的粘度将高得多。
实施例11芯的饱和(油或盐水饱和)状态对疏水改性的聚合物/粘弹性表面活性剂或粘弹性表面活性剂流体的静态渗漏的影响在恒定的压力梯度(1000psi)和温度(60℃)下，应用静态渗漏设备和长度为1英寸且直径为1英寸的盐水饱和沙岩芯(盐水渗透率为7-9mD)，将含实施例2的疏水改性的羟丙基瓜耳胶和N-瓢儿菜基-N，N-二(2-羟基乙基)-N-甲基氯化铵的流体的渗漏性能与纯粘弹性表面活性剂体系相比。从图1 7中可以观察到，含1wt％粘弹性表面活性剂和3wt％KCl的纯粘弹性表面活性剂体系的数据的特点在于，在早期即0至10min的时间段内其具有高的渗漏速率即平均3.9mL/min，然后在10至40min的时间段内该速率降低为平均约0.27mL/min。60min的渗漏体积约为50mL。这种纯的粘弹性表面活性剂体系不形成外部滤饼。向1wt％的粘弹性表面活性剂流体中加入0.2wt％的hm-HPG会造成早期渗漏速率的降低，但是经过60min后所产生的总体积从约50mL增加至80mL。与纯粘弹性表面活性剂不同，此时通过混合形成了外部聚合物滤饼。只有当hm-HPG的加入剂量增加至0.5wt％时，在60min的时间段内，所收集的总体积才能从约50mL降至约42mL。
结果表明芯的初始饱和状态即盐水饱和或油部分饱和对渗漏行为具有大的影响。在60℃和恒定的压力1000psi下，当初始饱和态从水饱和Sw＝1变化为油饱和So＝0.8，即不能恢复的水饱和Swir等于0.2(图18)时，1wt％粘弹性表面活性剂浓缩物的1小时渗漏体积从50mL增加至190mL。当凝胶进入芯时，其结构和粘度被油打破，从而造成较高的流量。在较后的时间段，当油已经从芯中脱除后，流量降低至类似于在盐水饱和情况下所观察到的水平。与之相反，在等同条件下，1wt％粘弹性表面活性剂和0.2wt％hm-HPG的混合物的1小时渗漏体积等于80mL，而在相同改变初始饱和状态的情况下(图19)，该渗漏体积保持不受影响。这表明当存在疏水改性的聚合物时，渗漏速率在很大程度上受外部滤饼控制。
实施例12疏水改性的聚合物的浓度对疏水改性的聚合物/粘弹性表面活性剂流体的渗漏速率的影响在恒定的压力梯度(1000psi)和温度(80℃)下，应用静态渗漏设备和长度为1英寸且直径为1英寸的油饱和沙岩芯(盐水渗透率为7-9mD)，比较含2wt％N-瓢儿菜基-N，N-二(2-羟基乙基)-N-甲基氯化铵、3wt％KCl和不同浓度(0.1、0.2和0.4wt％)的实施例2的疏水改性的羟丙基瓜耳胶的流体的渗漏性能。
正如图20所示，结果表明当向2wt％粘弹性流体中加入hm-聚合物时，渗漏速率明显降低。这一降低取决于疏水改性的聚合物的浓度。通过加入0.2wt％ hm-HPG，经过0.5-1小时后，2wt％粘弹性流体的渗漏速率降低2个因子。当所加入的hm-HPG的浓度增加时，这种降低甚至更多。
实施例13比较疏水改性的聚合物/粘弹性表面活性剂流体和具有相同粘度的纯粘弹性表面活性剂流体在不同盐水渗透率下的渗漏性能在1000psi的恒定压力梯度和60℃下，将实施例2的疏水改性的羟丙基瓜耳胶/N-瓢儿菜基-N，N-二(2-羟基乙基)-N-甲基氯化铵流体的渗漏性能与纯的粘弹性表面活性剂体系进行比较，其中使用静态渗漏装置和长度为1英寸且直径为1英寸的油饱和的沙岩芯(盐水渗透率为7-9mD和25-35mD)。
如图21所示，在渗透率为7-9mD时，当向粘弹性表面活性剂凝胶中加入hm-HPG时，油饱和芯的渗漏速率明显降低。60分钟后，3wt％粘弹性表面活性剂流体的渗漏体积等于33mL，而与3wt％粘弹性表面活性剂流体具有相同的低剪切粘度的含2wt％粘弹性表面活性剂和0.4wt％hm-HPG的流体的渗漏体积等于18mL。对于油饱和芯来说，在渗透率为25-35mD时，当在低渗透率下使用相同浓度的聚合物时，hm-HPG/粘弹性表面活性剂混合物无效。
实施例14比较疏水改性的聚合物/粘弹性表面活性剂流体和纯粘弹性表面活性剂流体在有或没有流体损耗添加剂时的渗漏性能在1000psi的恒定压力梯度和60℃下，将含有1wt％N-瓢儿菜基-N，N-二(2-羟基乙基)-N-甲基氯化铵和3wt％ KCl的流体的渗漏性能与其中加入0.18wt％或0.36wt％流体损耗添加剂的相同流体进行比较。所述流体损耗添加剂为淀粉和云母的混合物。使用静态渗漏装置和长度为1英寸且直径为1英寸的油饱和的沙岩芯(盐水渗透率为8-9mD)来进行渗漏实验。
如图22所示，当向粘弹性表面活性剂流体中加入流体损耗添加剂时，渗漏速率明显降低。60分钟后，粘弹性表面活性剂流体的渗漏体积等于110mL，而含有0.18wt％流体损耗添加剂的相同流体的渗漏体积等于36mL，当加入0.36wt％流体损耗添加剂时，所述渗漏体积等于16.9mL。
在1000psi的恒定压力梯度和60℃下，将含0.2wt％实施例2的疏水改性的羟丙基瓜耳胶、1wt％N-瓢儿菜基-N，N-二(2-羟基乙基)-N-甲基氯化铵和3wt％ KCl的流体的渗漏性能与其中加入0.18wt％或0.36wt％流体损耗添加剂的相同流体进行比较。所述流体损耗添加剂为淀粉和云母的混合物。使用静态渗漏装置和油饱和的沙岩芯(盐水渗透率为8-9mD)来进行渗漏实验。
如图22所示，当向混合流体中加入流体损耗添加剂时，渗漏速率明显降低。60分钟后，混合流体的渗漏体积等于85mL，而含有0.18wt％流体损耗添加剂的相同流体的渗漏体积等于17.6mL，当加入0.36wt％流体损耗添加剂时，所述渗漏体积等于16.2mL。流体损耗添加剂降低了聚合物滤饼的渗透率，从而降低了渗漏速率。
对于含有0.18wt％流体损耗添加剂来说，1小时后，混合流体(1wt％粘弹性表面活性剂及0.2wt％hm-HPG)的渗漏体积为17.6mL，这约为纯粘弹性表面活性剂(1wt％粘弹性表面活性剂)的渗漏体积36mL的一半。
权利要求
1.用于回收烃的含水粘弹性压裂流体，该流体含有粘弹性表面活性剂和疏水改性的聚合物，其中疏水改性的聚合物的浓度在其大约重叠浓度c*和大约缠结浓度ce之间。
2.权利要求1的流体，其中粘弹性表面活性剂的浓度高于其临界胶束浓度。
3.权利要求1或2的流体，其中粘弹性表面活性剂的浓度低于10wt％。
4.权利要求3的流体，其中粘弹性表面活性剂的浓度低于5wt％。
5.前述权利要求之一的流体，其中粘弹性表面活性剂的浓度低于20×c*，其中c*为所述粘弹性表面活性剂的重叠浓度。
6.权利要求5的流体，其中粘弹性表面活性剂的浓度低于10×c*。
7.前述权利要求之一的流体，进一步含有盐。
8.前述权利要求之一的流体，其中粘弹性表面活性剂形成虫状、线状或棒状胶束。
9.前述权利要求之一的流体，其中粘弹性表面活性剂为离子型的。
10.前述权利要求之一的流体，其中粘弹性表面活性剂具有如下通式R-Z其中R为表面活性剂的疏水尾，其为具有至少18个碳原子的完全或部分饱和的直链或支链烃链，Z为粘弹性表面活性剂的头基团，其可以为-NR1R2R3+、-SO3-、-COO-，或者当所述表面活性剂为两性离子型时，其可以为-N+(R1)(R2)R3-COO-，其中R1、R2和R3分别独立地为氢或具有至少一个碳原子的完全或部分饱和的直链或支链脂族链，并且其中R1或R2含或不含羟基端基。
11.权利要求1-9之一的流体，其中粘弹性表面活性剂含有一个头基和一个疏水尾，并且其具有如下通式R-X-Y-Z其中R为所述粘弹性表面活性剂的疏水尾，其为具有至少18个碳原子的完全或部分饱和的直链或支链烃链；X为可降解的缩醛、酰胺、醚或酯键；Y为间隔基团，其由具有至少一个碳原子且优选为2个碳原子的短的完全或部分饱和的烃链形成；而Z为所述表面活性剂的头基团，其可以为-NR1R2R3+、-SO3-、-COO-或-N+R1R2R3-COO-，其中R1、R2和R3分别独立地为氢或具有至少一个碳原子的直链或支链饱和脂族链。
12.权利要求1-10之一的流体，其中粘弹性表面活性剂为N-瓢儿菜基-N，N-二(2-羟基乙基)-N-甲基氯化铵。
13.权利要求1-10之一的流体，其中粘弹性表面活性剂为单-、二-或低聚羧酸盐。
14.权利要求1-10之一的流体，其中粘弹性表面活性剂为油基酰胺琥珀酸盐C22H40NO3-Na+。
15.权利要求1-10之一的流体，其中粘弹性表面活性剂是具有如下通式的甜菜碱表面活性剂R-N(R1R2)-Z，其中Z为烷基，或R-CN(R1R2R3)-Z，其中Z为酰基，并且其中疏水基团R可以为脂族或芳族的、直链或支链的、饱和或不饱和的，并且所述表面活性剂的阴离子基团Z可以为-R′-SO3-、-R′-COO-，其中R′为饱和脂族链，而R1、R2和R3分别独立地为氢或具有至少一个碳原子的脂族链。
16.前述权利要求之一的流体，其中疏水改性的聚合物的平均分子量为10,000-10,000,000g/mol，并且优选为约100,000至约2,000,000g/mol。
17.前述权利要求之一的流体，其中疏水改性的聚合物具有主骨架和接枝在所述骨架上的疏水侧链。
18.权利要求17的流体，其中疏水侧链以取代度为0.01-10接枝到主骨架上，所述取代度优选为约0.05至约5。
19.权利要求17或18的流体，其中聚合物主骨架为聚糖、聚酐、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯共聚物、聚酯、聚醚、聚酰胺或聚乙烯醇。
20.权利要求17-19之一的流体，其中疏水侧链为完全或部分饱和的直链或支链烃链。
21.权利要求17-20之一的流体，其中侧链是可劈裂的。
22.前述权利要求之一的流体，其中疏水改性的聚合物为疏水改性的聚氨基葡糖。
23.权利要求1-21之一的流体，其中疏水改性的聚合物为疏水改性的聚酐。
24.前述权利要求之一的流体，其中所述流体能够形成响应烃的凝胶。
25.权利要求24的流体，其中所述凝胶在与烃接触或与烃混合时能够破裂。
26.权利要求25的流体，其中所述凝胶能够在井下条件下在少于2小时内破裂成粘度低于20cP。
27.前述权利要求之一的流体，其中所述流体的渗漏速率低于具有相同流变能力的纯粘弹性表面活性剂流体的渗漏速率。
28.回收烃的方法，该方法包括如下步骤提供一种含水粘弹性压裂流体，该流体含有粘弹性表面活性剂和疏水改性的聚合物，其中所述疏水改性的聚合物的浓度在大约其重叠浓度c*和缠结浓度ce之间；和将所述流体注入到地层岩石中，以压裂所述岩石。
29.权利要求28的方法，其中粘弹性表面活性剂的浓度高于其临界胶束浓度并且低于20×c*，其中c*为所述粘弹性表面活性剂的重叠浓度。
30.权利要求28或29的方法，其中所述流体在井下条件下在少于2小时内破裂成粘度低于20cP。
全文摘要
本发明涉及一种用于回收烃的含水粘弹性压裂流体。按照本发明，该流体含有粘弹性表面活性剂和疏水改性的聚合物，其中疏水改性的聚合物的浓度位于其大约重叠浓度c
文档编号C09K8/68GK1608168SQ02825929
公开日2005年4月20日 申请日期2002年12月20日 优先权日2001年12月22日
发明者I·库耶, T·休斯 申请人:索菲技术股份有限公司