专利名称：用于陶瓷产品的嵌入颜料和纳米粒子形式的氧化物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于对陶瓷产品进行着色的嵌入颜料以及纳米粒子形式的耐火透明材料的氧化物。
背景技术：
众所周知，被涂覆在基体上，之后进行烧制的陶瓷着色剂需要满足特定的亮度和色调保持标准，并且必须具有特定的结构和组成，以便例如确保在制备最终产品步骤期间的高温下着色剂的稳定性。
如果通常是氧化物或者非氧化物如硫化镉和硫硒化镉的决定颜色的发色团元素是不耐热物质，那么实际上就不考虑将它们直接用于陶瓷领域中或者仅限于在低的应用温度下使用。
一种可能的解决方法是通过将所述不稳定的发色团包裹在耐火组分中来实现对所述发色团的保护，所述耐火组分能够在应用条件下对发色团进行保护并且能够使发色团保持其色彩特性，进而获得所要求的色彩。
但是，制备所述被保护颜料(此后定义为“嵌入颜料”)存在相当大的困难。
时至今日，唯一已知的这种颜料是包裹在硅酸锆中的Cd(S，Se)，其分子式为ZrSiO4:Cd(S，Se)。
上述颜料采用将原料在高温下热处理的传统工艺制备而成，在该工艺中，施加了一定的过压以阻止不稳定物质的分解。
实际上，在特定的密封马弗炉中，在存在矿化剂，一般是氟的化合物的条件下，使CdCO3+S+Se+ZrO2+SiO2在高温下反应。(另一种工艺是采用硫化物进行合成)。
在该特定炉内产生的过压阻止已形成的硫硒化镉Cd(S，Se)分解。这样，硅酸锆就会设法包裹不耐热的发色团，从而使得如此形成的颜料甚至能够在高温条件以及在特别具有侵蚀性的环境下使用。
那么，实际上，硫硒化镉晶体因此被包裹在已形成的ZrSiO4固态晶体中。
另一方面，在文献(例如参见Claus Feldman于2001年9月3日在第13卷17期的Adv.Mater.第1301-1303页的″Preparation ofNanoscale Pigment Particles″；Claus Feldman等于2001年在第40卷第2期的Angew.Chem.Int.Ed.第359-362页上的″Polyol-MediatedPreparation of Nanoscale Oxide Particles″，以及Jacqueline Merikhi等于2000年在第10期的J.Mater.Chem.第1311-1314页的″Sub-micrometer CoAl2O4pigment particles-synthesis andpreparation of coatings″)中，介绍了含有纳米尺寸颗粒形式的金属氧化物的无机物质。特别是，介绍了具有纳米尺寸的除了以下金属Sn0，Fe0，Ru0，Au0，Co0，Ni0以及Ni-Co，Ag0，Pd0，Rh0，pt0，合金之外的CoAl2O4，TiO2，ZnCo2O4，Ta2O5，Fe2O3，Nb2O5，CoO，ZnO，Cu2O，Cr2O3，Ti0.85Ni0.05Nb0.10O2，Cu(Cr，Fe)O4颗粒的悬浮液。然而，在上述文件中，未提及将上述物质用作装饰瓷器或陶瓷釉料的陶瓷着色剂。
在这种情况下，应该注意上述产品不能够用来制备前述的嵌入颜料，或者，无论如何，都不能够用来构成陶瓷材料的保护层。
此外，在以本申请人的名义提出的平行专利中，已对着色剂进行了介绍，其中，用于陶瓷产品或纺织产品的发色团氧化物由悬浮液或粉末形式的纳米尺寸颗粒组成。
依据前面所述情况，显然，获得能够利用不耐热发色团着色能力的颜料是非常重要的。
发明详述由于嵌入颜料是由不稳定发色团嵌入到由粘附在不稳定发色团表面的聚集纳米粒子(团簇)的耐火透明材料的壳(涂层)中而形成的，所以本发明能够克服前述的所有问题。
根据本发明，不稳定发色团因此可采取纳米颗粒形式或者尺寸为约1-15μm的晶体。
根据本发明，术语“纳米颗粒”指的是平均直径为5-600nm的颗粒。
本发明的不稳定发色团是在热的作用下、氧化气氛中或者存在熔融物质，例如在应用于玻璃或釉料的情况下发生分解的所有化合物。特别是，应该记住下述物质硫硒化镉、红赤铁矿Fe2O3(其溶解在玻璃或者瓷釉中产生褐色发色团Fe3+的颜色)；钨青铜MInWO3(其中，MI为碱金属，0.1＜n＜0.95，根据n值大小，其具有从红色至深蓝的颜色)；或者钼蓝MoOx(OH)y(其中x＝2，y＝1；或者x＝2.5，y＝0.5)。能够保护不稳定发色团或者直接涂覆在下面将要述及的其它材料上的本发明纳米颗粒形式的耐火透明材料例如有ZrO2，Al2O3，SnO2，ZrSiO4，SiO2，TiO2，CeO2和ZnO。
除了前面已提及的，根据本发明的一个特定实施方案，上述纳米颗粒形式的耐火透明材料可被直接用来涂覆陶瓷材料，以便从美学角度和/或化学物理角度改善陶瓷表面。
因此，本发明的嵌入颜料由采用透明耐火氧化物(如上所述)纳米颗粒制成的涂层涂覆的不耐热发色团(如前所述)构成。
特别是，本发明的嵌入颜料选自ZrSiO4Fe2O，ZrSiO4:Cd(S，Se)，ZrO2:Cd(S，Se)，SiO2:Cd(S，Se)，Al2O3:Cd(S，Se)，Al2O3:Fe2O3，SnO2:Fe2O3，SnO2:Cd(S，Se)，SiO2:MoOx(OH)y，Al2O3:MoOx(OH)y，SnO2:MoOx(OH)y，ZrO2:MoOx(OH)y，ZrSiO4:MoOx(OH)y(其中，x＝2，y＝1；或者x＝2.5，y＝0.5)，SiO2:MnWO3，Al2O3:MnWO3，SnO2:MnWO3，ZrO2:MnWO3，ZrSiO4:MnWO3(其中0.1＜n＜0.95，M选自Na，K，Li，Ca，Sr，Ba，Cu，Zn，Cd，In，Sn，La)。
本发明的嵌入颜料可以采用在上述专利申请中述及的已知方法制备。
特别是，可以使用文献中广泛介绍的多元醇方法。
简言之，所述方法包括使用高沸点的醇，这种醇能够在高温下工作，并且能够使形成的颗粒发生络合，从而阻止其生长。
通常，所述方法是将所需金属的盐(优选醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐、氯化物)添加至已知体积的醇(例如DEG)中。然后，加热所获溶液并且同时进行持续搅拌，以使所述盐完全溶解。添加所需量的水，以利于盐的水解(由此形成相应的氧化物)，然后，将溶液加热至一定温度(该温度取决于待制备的颜料，而且，无论如何，都应高于120℃)。
醇不仅有利于氧化物的形成，而且由于其络合能力，还能够阻止颗粒生长。
而且尤其是，就本发明具有纳米颗粒形式的不稳定发色团的嵌入颜料而言，首先获得不稳定发色团的纳米颗粒，随后，在其上叠加耐火透明材料的纳米颗粒，如下面给出的实施例所述。
但是，如果发色团呈晶体形式，则可以采用传统方法制备，并且然后，用沉积其上的透明耐火材料纳米颗粒团簇进行包裹。
在高温下保持一定时间之后(具体时间依据系统而定)，获得一种悬浮液，该悬浮液一旦冷却至室温，就可以直接使用，或者进行离心分离和干燥。
一旦干燥后，所获得的粉末以常规方式用于陶瓷体或者瓷釉中，或者，进行快速循环煅烧，煅烧时间一般为1-6小时，温度为400-1200℃，以获得合适的颜料。
各实施例中述及的方法可以汇总于下面的示意图中。
图表 特别是，微乳液技术包括使用一种可以为离子型、非离子型或阴离子型的表面活性剂(tensioactive)，在主相(如溶剂如正己烷)中制备分散相(例如水)。
通过适当调整上述三种组分的量，便可获得单分散在溶剂中的水滴。
将含有两种或者更多反应剂的微乳液倒入反应器中，并且通过各个液滴的溶合(例如在搅拌、超声等作用下)使它们发生反应，能够获得各种络合物。
下文中给出一些制备本发明的氧化物和嵌入颜料的实施例。对于每个实施例，均介绍两种不同的制备方法。
实施例1制备透明耐火材料试剂9.22克ZrOCl2×8H2O100立方厘米DEG(二甘醇)合成将100cm3的DEG和指示量的ZrOCl2倒入带有搅拌器、回流冷凝器和温度计(termometer)的三颈反应器中。搅拌并加热悬浮液直至试剂完全溶解。之后，将溶液加热至最高170℃，溶液立即变成乳白色，并且在170℃下保持剧烈搅拌1个小时。
最后，冷却溶液，获得ZrO2的透明溶液。
实施例2试剂6.04克的Zn(CH3COO)2×2H2200立方厘米DEG(二甘醇)合成将200cm3的DEG和指示量的Zn(CH3COO)2倒入带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三颈反应器中。搅拌并加热悬浮液直至试剂完全溶解。之后，将溶液加热至最高160℃，加入0.4克的去离子水促进水解。溶液立即变成乳白色，冷却后获得ZnO溶液。
实施例3阶段I试剂71.60立方厘米的Ti[OCH(CH3)2]471.42立方厘米的DEG(二甘醇)合成将71.42cm3的DEG倒入一个带有搅拌器、Liebig冷凝器、温度计和滴定漏斗的四颈反应器中并加热至最高140℃。将71.60cm3的钛的异丙氧基衍生物慢慢滴入该溶液中。由于该烷氧基衍生物剧烈分解，会产生TiO2白色蒸汽，因此最好在氮气流中工作。
当烷氧基衍生物接触DEG时，就发生分解，将形成的异丙醇蒸馏掉。
冷却溶液，并且收集一种粘性黄色产物(该产物仍能够反应但是反应性比开始的烷氧基衍生物低)。
阶段II试剂25.00立方厘米的阶段I产物100立方厘米的DEG(二甘醇)20立方厘米的H2O(去离子)30立方厘米的80％乙酸合成将100立方厘米的DEG、20立方厘米的去离子H2O和30立方厘米的乙酸倒入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈反应器中。将混合物加热至最高约60℃，之后，采用蠕动泵添加25立方厘米的在阶段I结束时收集到的产物，该添加必须非常缓慢进行，以便当该产物与DEG一接触就形成产物的溶液。蠕动泵的管路必须浸入溶液中(其作用是避免形成所述的结块)。
加热混合物使之回流(约120℃)，并且在该温度下保持30分钟，获得一种黄色的TiO2溶液，该溶液可以用水稀释。
实施例4将10克的CdSSe晶体悬浮在100立方厘米的DEG(二甘醇)中。室温下添加2.65克的Zr(CH3COO)4和2立方厘米的H2O，然后将溶液加热至120℃。
在回流状态下保持搅拌2个小时，然后将温度升至180℃，并且在该温度下保持4小时。
冷却至室温之后，获得了一种由带有ZrO2涂层的Cd(S，Se)构成的红色悬浮液。过滤该悬浮液，并且对所获材料进行干燥，获得嵌入在ZrO2中的红色颜料Cd(S，Se)，其分子式可以表示为ZrO2:Cd(S，Se)。
采用适当的溶剂，一般是水对该材料进行冲洗，并过滤和干燥。
实施例5将10克的Cd(S，Se)晶体悬浮在100立方厘米的DEG(二甘醇)中。然后，室温下添加3.22 g的ZrOCl2×8H2O和2.08立方厘米的TEOS(原硅酸四乙酯)，然后添加2立方厘米的水。将溶液加热至120℃。
在回流状态下保持搅拌30分钟，然后将温度升至180℃，并且该溶液在该温度下保持4小时。
冷却至室温之后，获得了一种由带有ZrSiO4纳米颗粒涂层的Cd(S，Se)构成的红色悬浮液。过滤该悬浮液，并且对所获材料进行干燥，获得嵌入在ZrSiO4中的红色颜料Cd(S，Se)，其分子式可以表示为ZrSiO4:Cd(S，Se)。
实施例6将10克的NanWO3(其中n＝0.9)悬浮在100立方厘米的DEG(二甘醇)中。然后，室温下添加3.05克的Al(CH3COO)2OH和2.2立方厘米的H2O，并且随后将溶液加热至130℃。
在回流状态下保持搅拌2.5小时，然后将温度升至180℃，并且在该温度下保持3小时。
冷却至室温之后，获得了一种由带有Al2O3涂层的NanWO3(其中n＝0.9)构成的红色悬浮液。
过滤该悬浮液，并且对所获材料进行干燥，获得嵌入Al2O3中的蓝色颜料NanWO3(其中n＝0.9)，其分子式可以表示为Al2O3:NanWO3(其中n＝0.9)。
然后，对根据上述实施例获得的嵌入颜料的悬浮液进行如前所述的清洗或者透析、离心或过滤和干燥处理。
可以将根据实施例1的悬浮液涂覆在未烧制或者已烧制的瓷-炻器基体上，以便用所述氧化物填充孔隙和改善其表面机械性能(例如耐磨性)和吸水特性。
另一种方法是，可以将实施例1的悬浮液涂覆在非陶瓷材料(塑料，金属)基体上，这样，借助低温热处理便能够形成ZrO2或TiO2层。
由实施例2，3和4获得的颜料可以用在高温(＞1200℃)下的陶瓷应用中，而相比之下，颜料Cd(S，Se)只可以用在温度低于1000℃的场合，原因是颜料上的涂层使在陶瓷应用中的氧化气氛下烧制期间容易分解的颜料具有更高的耐火性。
所述的所有悬浮液也可以用来使釉料具有良好的美学特性，但是其耐酸或碱的侵蚀能力差，或者耐磨性差。
该悬浮液可以根据材料具体的物理化学特性，例如采用纤维浸渍技术和使用充分增稠措施的涂铺技术而用于纺织应用中。
而且，该悬浮液可以用于化妆领域。
除了该悬浮液带来的更好的机械性能之外，还应该注意到TiO2具有抗菌和抗UV性能，ZnO悬浮液可以在纺织品和防晒霜中用作抗UV剂，ZrO2悬浮液起到纺织品耐火剂的作用并且改善陶瓷产品的抗力。
该悬浮液也可以通过浸渍适当的多孔基体(如陶瓷)而被用在催化剂领域，或者一旦被变成粉末，则用于模塑催化剂。
所述悬浮剂也可以用作塑料或橡胶材料制备中的填料，例如上述的耐火透明氧化物可以用在抗UV的透明塑料或橡胶材料的生产中。
权利要求
1.嵌入颜料，其是由不稳定发色团嵌入到由粘附在不稳定发色团表面的聚集纳米颗粒耐火透明材料的壳中而构成的。
2.权利要求1的颜料，其中，不稳定发色团因此呈纳米颗粒形式。
3.权利要求1的颜料，其中，不稳定发色团呈晶体形式。
4.权利要求1-3的颜料，其中，不稳定发色团选自硫硒化镉、赤铁矿(Fe2O3)、钨青铜MInWO3，其中，MI为碱金属，0.1＜n＜0.95；或者钼蓝MoOx(OH)y(其中x＝2，y＝1；或者x＝2.5，y＝0.5)。
5.权利要求1-4的颜料，其中，耐火透明材料的壳体由选自ZrO2，Al2O3，SnO2，ZrSiO4，SiO2，TiO2，CeO2，ZnO的氧化物纳米颗粒构成。
6.权利要求1-5的嵌入颜料，其选自ZrSiO4:Fe2O，ZrSiO4:Cd(S，Se)，ZrO2:Cd(S，Se)，SiO2:Cd(S，Se)，Al2O3:Cd(S，Se)，Al2O3:Fe2O3，SnO2:Fe2O3，SnO2:Cd(S，Se)，SiO2:MoOx(OH)y，Al2O3:MoOx(OH)y，SnO2:MoOx(OH)y，ZrO2:MoOx(OH)y，ZrSiO4:MoOx(OH)y(其中，x＝2，y＝1；或者x＝2.5，y＝0.5)，SiO2:MnWO3，Al2O3:MnWO3，SnO2:MnWO3，ZrO2:MnWO3，ZrSiO4:MnWO3(其中，0.1＜n＜0.95，并且M选自Na，K，Li，Ca，Sr，Ba，Cu，Zn，Cd，In，Sn，La)。
7.权利要求1-6的纳米颗粒的制备方法，其中-将所需金属的盐添加至已知体积的醇中；-搅拌加热溶液，使所述盐完全溶解；-添加所需量的水，以促进盐的水解，并且，将溶液加热至高于150℃的温度；以及-将悬浮液冷却，可能地，进行离心处理；收集沉淀物并进行清洗和干燥。
8.权利要求1-6的颜料的制备方法，其中，首先制备不稳定发色团的纳米颗粒，然后，在其上叠加透明耐火材料的纳米颗粒。
9.权利要求1-6的颜料的制备方法，其中，根据已知方法制备晶体形式的不稳定发色团，然后，将根据权利要求7制备的透明耐火材料的纳米颗粒沉积在所述晶体表面上。
10.纳米颗粒形式的耐火透明氧化物，选自ZrO2，Al2O3，SnO2，ZrSiO4，SiO2，TiO2，CeO2，ZnO。
11.权利要求1-6的嵌入颜料在高温下的陶瓷应用中的用途。
12.权利要求1-6的颜料在纺织品领域的应用中的用途。
13.权利要求10的氧化物在瓷质瓷器或者非陶瓷基体表面涂覆中的用途。
14.权利要求10的氧化物在纺织品领域的应用中的用途。
15.权利要求1-6的颜料以及权利要求10的氧化物在催化剂、化妆品以及塑料、橡胶材料工业中的用途。
全文摘要
本发明涉及嵌入颜料，其是由不稳定发色团包裹在由纳米分子颗粒形成的耐火透明材料的涂层中构成的；本发明还描述了纳米颗粒形式的耐火透明材料的氧化物以及它们在涂覆不稳定发色团或者陶瓷表面中的用途。
文档编号C09C3/06GK1639273SQ03805594
公开日2005年7月13日 申请日期2003年3月6日 优先权日2002年3月8日
发明者G·巴尔蒂, A·巴尔赞迪, M·彼托西 申请人:意大利库劳比公司